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1、(10)申请公布号 CN 103203244 A(43)申请公布日 2013.07.17CN103203244A*CN103203244A*(21)申请号 201310158657.6(22)申请日 2013.05.02B01J 27/198(2006.01)B01J 35/08(2006.01)C07D 493/04(2006.01)(71)申请人天津北洋国精科技股份有限公司地址 300072 天津市南开区卫津路92号天津大学填料大楼319室(72)发明人李鑫钢 贤晖 姜斌 李洪(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人王丽(54) 发明名称均苯四甲酸二酐合成催化。
2、剂及制备方法(57) 摘要本发明公开一种能用于合成均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术。主催化活性组分是V和Ti，其重量比为0.90.10.10.9，总质量为惰性载体的1050%。以主催化剂的总质量基准为1，则助催化剂组分P为0.010.3，Nb为0.011，Sb为0.010.3。草酸溶液中加入适量偏钒酸铵回流反应，再加入不同的助催化剂和二氧化钛浸渍过夜，将所制得的悬浊液喷涂到高温球状惰性载体上，于马弗炉中程序升温焙烧得到催化剂。本发明的优点在于：制备原料来源丰富且降低了有毒金属钒的使用。该催化剂用于均四甲苯空气气相氧化合成均苯四甲酸二酐，性能好，能有效提高均苯四甲酸二酐的收率。。
3、(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103203244 ACN 103203244 A1/1页21.一种用于均苯四甲酸二酐合成的催化剂，其特征在于组份及含量如下：1)主催化剂活性组分为V和Ti，其质量比为0.9:0.10.1:0.9，其总质量为球形惰性载体质量的1050%；2）助催化剂活性组分为P、Nb、Sb，以主催化活性组分的质量基准为1，则P为0.010.5，Nb为0.011，Sb为0.010.5。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的主催化剂为偏钒酸铵和二氧化钛。。
4、3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的助催化剂为磷酸铵、五氧化二铌和五氧化二锑。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是载体为惰性瓷球。5.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：1）以惰性瓷球载体的质量为基准，量取同等质量的去离子水加热至7090。按照草酸和偏钒酸铵的质量比1:15:1称取草酸，全部溶解后加入偏钒酸铵，于7090恒温搅拌反应，待反应完全无气泡冒出后将全部溶液转移到制备容器中，装上冷凝管通入冷凝水回流并搅拌0.53小时；加入P、Nb、Sb原料后继续回流0.51后，撤掉冷凝管，恒温在7090继续搅拌，蒸发掉部分水分得到与惰性瓷球载体相同体积的悬浊液，停止加热。
5、冷却至室温后加入二氧化钛，过夜老化；2）惰性瓷球载体于马弗炉中加热到250，将过夜老化后的悬浊液搅拌均匀后喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂；将其置于马弗炉中，先以24/min升温至440460焙烧1.52.5小时后，再以13/min升至490510焙烧9.511.5小时，得到橙黄色球形催化剂。权 利 要 求 书CN 103203244 A1/4页3均苯四甲酸二酐合成催化剂及制备方法技术领域0001 本发明涉及一种用于合成均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，属于均苯四甲酸二酐合成催化剂技术领域。背景技术0002 均苯四甲酸二酐是一种重要的有机化工原料，其主要用途是与二氨基二苯醚反应合成聚酰。
6、亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐辐射、抗冲击和具有优异导电性能及机械性能的新型合成材料，被广泛应用于宇航、电子等高端技术部门。另外，均苯四甲酸二酐还是生产高品质增塑剂、固化剂及粉末消光剂的重要原料。随着石化工业的发展，C9、C10芳烃馏分产量剧增，提供了大量质优价廉的均四甲苯，为均苯四甲酸二酐的生产提供了充足的原料。目前，以均四甲苯为原料来制备均苯四甲酸二酐大多采用空气气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，从而导致均苯四甲酸二酐的收率很低。均四甲苯空气气相氧化法制备均苯四甲酸二酐多使用以钒为主要活性组分的催化剂，按化学反应方程式计算均苯四甲酸二酐的理论收率应该达到163%，但是传统的制。
7、备方法所得的催化剂活性相对较低，均苯四甲酸二酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56%。因此，以改善催化剂的制备方法来提高催化剂的活性是十分必要的。发明内容0003 本发明目的是提供一种能用于合成均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，该方法所制得催化剂能有效提高均苯四甲酸二酐的收率。0004 本发明是通过下述技术方案加以实现的：0005 一种用于均苯四甲酸二酐合成的催化剂，其组份及含量如下：0006 1)主催化活性组分为V和Ti，其质量比为0.9:0.10.1:0.9，其总质量为载体质量的1050%；0007 2）助催化剂活性组分为P、Nb、Sb，以主催化活性组分的质量基准为1，则P为0.010.。
8、5，Nb为0.011，Sb为0.010.5。0008 所述的主催化剂为偏钒酸铵和二氧化钛。0009 助催化剂为磷酸铵、五氧化二铌和五氧化二锑。0010 载体为惰性瓷球。0011 本发明的催化剂的制备方法，其步骤如下：0012 1）以惰性瓷球载体的质量为基准，量取同等质量的去离子水加热至7090。按照草酸和偏钒酸铵的质量比1:15:1称取草酸，全部溶解后加入偏钒酸铵，于7090恒温搅拌反应，待反应完全无气泡冒出后将全部溶液转移到制备容器中，装上冷凝管通入冷凝水回流并搅拌0.53小时；加入P、Nb、Sb原料后继续回流0.51小时后，撤掉冷凝管，恒温在7090继续搅拌，蒸发掉部分水分得到与惰性瓷球载。
9、体相同体积的悬浊液，停止加热冷却至室温后加入二氧化钛，过夜老化；说 明 书CN 103203244 A2/4页40013 2）惰性瓷球载体于马弗炉中加热到250，将过夜老化后的悬浊液搅拌均匀后喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂；将其置于马弗炉中，先以24/min升温至440460焙烧1.52.5小时后，再以13/min升至490510焙烧9.511.5小时，得到橙黄色球形催化剂。0014 以上述方法制备催化剂的使用，以均四甲苯为原料，采用空气气相氧化法合成均苯四甲酸二酐。反应器为内径20mm的不锈钢管固定床反应器，催化剂用量为30mL，空速30006000h-1，均四甲苯反应温度为4304。
10、50。0015 本发明的优点在于，与现有技术相比，制备原料来源丰富且降低了有毒金属钒的使用，从一定程度上减少对环境的危害。该催化剂用于均四甲苯空气气相氧化合成均苯四甲酸二酐，性能好，能有效提高均苯四甲酸二酐收率。0016 说明书具体实施部分对本发明的内容有更具体的描述，通过阅读说明书该部分可以更详实地了解本发明的其他特点、细节和优点。具体实施方式0017 实施例10018 称取17.21g草酸置于39mL去离子水中，边搅拌边升温至70，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏钒酸铵，于70恒温搅拌。待溶液中无气泡冒出时将全部蓝黑色溶液转移到制备容器中，装上冷凝管通入冷凝水回流搅拌1.5小时。按质量。
11、比例加入磷酸铵（P为0.02），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.02），继续回流搅拌15min，撤掉冷凝水恒温在70搅拌，蒸发掉部分水分使悬浊液体积约为30mL，冷却至室温后加入6.763g二氧化钛，使V：Ti质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，过夜老化。取30mL惰性瓷球载体于马弗炉中加热到250，将过夜老化后的溶液搅拌均匀后喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂；置于马弗炉中，先以3/min升温至450焙烧2小时后，再以2/min升至500焙烧10小时，得到橙黄色球形催化剂。0019 实施例20020 称取17.21g草酸置于39mL去离子水中，边。
12、搅拌边升温至90，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏钒酸铵，于80恒温搅拌。待溶液中无气泡冒出时将全部蓝黑色溶液转移到三口烧瓶中，装上冷凝管通入冷凝水回流搅拌1.5小时。按质量比例加入磷酸铵（P为0.02），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.02），继续回流搅拌15min，撤掉冷凝水恒温在80搅拌，蒸发掉部分水分使悬浊液体积约为30mL，冷却至室温后加入6.763g二氧化钛，使V：Ti质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，过夜老化。取30mL瓷球载体（4-6mm）于马弗炉中加热到250，将过夜老化后的溶液搅拌均匀后喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂；。
13、置于马弗炉中，先以3/min升温至450焙烧2小时后，再以2/min升至500焙烧10小时，得到橙黄色球形催化剂。0021 实施例30022 称取17.21g草酸置于39mL去离子水中，边搅拌边升温至80，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏钒酸铵，于90恒温搅拌。待溶液中无气泡冒出时将全部蓝黑色溶液转移到三口烧瓶中，装上冷凝管通入冷凝水回流搅拌1.5小时。按质量比例加入磷酸铵（P为0.02），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.02），继续回流搅拌15min，撤掉冷凝水说 明 书CN 103203244 A3/4页5恒温在90搅拌，蒸发掉部分水分使悬浊液体积约为30mL，冷却至。
14、室温后加入6.763g二氧化钛，使V：Ti质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，过夜老化。取30mL瓷球载体（4-6mm）于马弗炉中加热到250，将过夜老化后的溶液搅拌均匀后喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂；置于马弗炉中，先以3/min升温至450焙烧2小时后，再以2/min升至500焙烧10小时，得到橙黄色球形催化剂。0023 实施例40024 催化剂的制备方法同例2操作步骤相同，以30mL惰性载体质量为基准，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的10%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01。
15、），五氧化二铌（Nb为0.01），五氧化二锑（Sb为0.01）回流0.5小时配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0025 实施例50026 催化剂的制备方法同例2操作步骤相同，以30mL惰性载体质量为基准，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的50%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.5），五氧化二铌（Nb为1），五氧化二锑（Sb为0.5）回流1小时配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0027 实施例60028 催化剂的制备方法同例2操作步骤相同，以500mL惰性载体质量为基准，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量。
16、为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1，回流2小时。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb为0.01），五氧化二锑（Sb为0.01）回流1小时配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0029 实施例70030 催化剂的制备方法同例2操作步骤相同，以1000mL惰性载体质量为基准，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1，回流3小时。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb为0.01），五氧化二锑（Sb为0.01）回流1小时配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0。
17、031 实施例80032 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.1:0.9，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.5），五氧化二铌（Nb为1），五氧化二锑（Sb为0.5）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0033 实施例90034 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.4:0.6，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb为0.1），五氧化二锑（Sb为0.01）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。
18、。0035 实施例100036 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为1:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb为0.1），五氧化二锑（Sb为0.01）配成喷涂液，负载在惰说 明 书CN 103203244 A4/4页6性瓷球载体上。0037 实施例110038 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为3:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb。
19、为0.1），五氧化二锑（Sb为0.01）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0039 实施例120040 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.45:0.55，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为5:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.03），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.03）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0041 实施例130042 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.2:0.8，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.03。
20、），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.03）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0043 实施例140044 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.3:0.7，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.5），五氧化二铌（Nb为1），五氧化二锑（Sb为0.5）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0045 实施例150046 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.3:0.7，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为。
21、0.03），五氧化二铌（Nb为0.2），五氧化二锑（Sb为0.03）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0047 实施例160048 催化剂的制备方法同例2步骤相同，按V:Ti的质量比为0.5:0.5，其总质量为惰性载体质量的20%，加入草酸与偏钒酸铵质量比为2:1。以主催化剂的质量基准为1，加入磷酸铵（P为0.01），五氧化二铌（Nb为0.1），五氧化二锑（Sb为0.01）配成喷涂液，负载在惰性瓷球载体上。0049 取本发明中制备的实施例1实施例16的催化剂30mL放入内径为20mm的固定床反应器中，反应气为空气，采用两路进气，一路空气直接进入反应器，另一路空气先通过均四甲苯原料瓶后进入反应器。气体流速通过质量流量计控制，空速为4000h-1。反应温度控制在430450，反应进行4小时，反应后的气体经三级捕集器冷却凝固得到均苯四甲酸二酐，能得到较好的收率，尤以实例2的效果最佳,均苯四甲酸二酐的收率可达理论收率的62%以上。说 明 书CN 103203244 A。