粘合组合物 本发明涉及一种粘合组合物，尤其涉及一种牙科用于修补有缺陷牙齿的自浸蚀和自打底粘合组合物。当用于以一种修复性牙科材料修补有缺陷牙齿的牙科处理时，该粘合组合物不需要包括酸浸蚀或打底处理在内的任何预处理，并保持该修复性牙科材料长时间粘合到有缺陷牙齿上。
在近五十年来，丙烯酸树脂粘合到牙齿上的技术对牙科处理的发展有很大影响。就其历史而言，首先要提到的是1956年M.Buonocore开发的技术。这包括用一种磷酸水溶液使牙齿的珐琅质浸蚀和粗糙化，从而显著增大牙齿与涂到它上面的树脂之间的粘合表面的面积，因而增大它们之间的粘合强度。此后，开发了各种类型的功能性单体，用于对牙齿各组成部分形成化学键。有了这些，树脂与牙齿牙质粘合的技术在牙科处理方面取得了非凡进展。所提出的功能性单体包括，例如，有一个对牙齿的基本组分羟基磷灰石(HAP)钙有高反应性的酸基团例如磷酸残基、羧酸残基等的可聚合单体；及其它能与牙齿骨胶原形成共价键的单体。
这些当中，一种不同凡响的技术是把水加到一种含有一种有磷酸残基的单体的牙科粘合组合物中。这是由本申请者提出的。具体地说，它是一项涉及牙科粘合组合物的发明，该组合物，作为构成成分，包含一种在分子中有磷酸残基的特定可聚合单体，一种从过氧化二酰基、胺化合物、芳基亚磺酸盐及其它化合物中选择的特定三元共聚引发剂、水、和也可以有地任何其它可共聚单体(见日本专利公开公报No.45510/1985)。与如何消除水对牙齿修补区的影响是确保修补材料对总是与唾液保持接触的牙齿的良好粘合力的重要课题这样一种惯常知识相反，这项已经提出的发明依据的是如下的发现：向要成为其一种成分的牙科粘合组合物中加水提高了该组合物的粘合强度。发明者在45510/1985的说明书中说，该牙科粘合组合物，即使对没有事先用酸浸蚀的牙齿，也能显示高粘合强度，但当要进行修补的牙齿在该组合物施用到它上面之前事先用一种酸以通常方式浸蚀时，其粘合强度可进一步提高。然而，它们无意提供一种本身可自动浸蚀或可自动打底的自侵蚀或自打底牙科粘合组合物。
此后，发现底涂层若在组合物粘合到牙齿上之前涂布到牙齿上，可以在很大程度上提高该组合物的粘合强度，并已为底涂层提出了各种建议。根据常用粘合组合物“要使它们要涂布于其上的物体润温并与这些物体兼容”的固有功能，这些建议多数要使这些物体肯定地被施用于其上的粘合组合物润湿。例如，提出了一种涉及硬组织底涂层的发明，该底涂层包含一种酸、一种水溶性成膜剂、而且也可以包含水，详见日本专利公开公报No.223289/1987。在所提出的发明中使用了一种特定酸，它与钙的盐必须可溶于水溶性成膜剂中(实质上可溶于水中，如同在该发明的说明性实例中一样)，以期该底涂层可以确保高粘合强度。该发明的说明书说，当先把底涂层施用到牙齿上，然后把粘合组合物施用到它上面时，该粘合组合物对牙齿牙质的初期粘合强度提高了。然而，当把该粘合的牙齿样品长期保持在水中时，该粘合组合物的粘合强度下降了，而且其粘合耐久性不能令人满意。因此，所提出的底涂层在这一方面是有问题的。
另一方面，提出了另一项发明，涉及一种包含水、一种有羟基可聚合化合物、一种有酸基可聚合化合物、和一种固化剂的底涂层组合物(见日本专利公开公报No.240712/1991)。所提出的底涂层必不可少地包含四种组分，其中包括如上固化剂，其目的是确保高粘合强度和粘合耐久性。然而，此组合物中，有酸基可聚合化合物(即一种酸)未具体地界定，而且包括在以上提到的223289/1987的说明书中列举为酸的有酸基可聚合化合物。
这两种利用所提出底涂层的技术，是要利用牙齿的底涂层处理代替通常用磷酸对它的浸蚀处理。这些可以确保高粘合强度，但必不可少地需要在底涂层处理后用一种衬层等粘合组合物进行粘合处理，除本身是粘合剂的树脂水泥剂等外。因此，在这一方面，这些技术仍是有问题的，问题在于所提出的底涂层没有缩短用它们进行的牙齿处理过程，而且不可能完全满足用户、牙医师及其它人员的要求。
在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种自浸蚀和自打底粘合组合物，使之具有自行酸浸蚀和打底效果的功能并确保对牙齿的良好初期粘合强度和对牙齿的持久粘合耐久性。不需要包括酸浸蚀处理和打底处理在内的任何预处理，这种自浸蚀和自打底粘合组合物特别有利于牙科处理和确保对牙组织的良好粘合。
本发明的另一个目的是提供一种有快速固化性优点的单液体粘合组合物。
本发明的又一个目的是提供一种有增大其形成层粘合强度的优点的粘合组合物。该粘合组合物的另一个优点是，其形成层的厚度可以以任何所希望方式控制。
我—本发明者—已经研究了以上说明的先有技术中粘合组合物的粘合行为和粘合耐久性的机制，而且得到了如下结论：牙齿牙质是一种包含骨胶原纤维和HAP晶体的复杂生物组织类型。当对其施用酸性底涂层时，其酸性组分就会部分地溶解该牙质中的HAP晶体(因此，相信施用到牙齿上的底涂层的酸组分会浸蚀牙齿，因而该底涂层可能具有自浸蚀功能)，同时，该底涂层的水溶性单体成分会穿透HAP晶体溶出后仍留在牙质中的骨胶原纤维中。结果，这样用底涂层加工了的牙质的表面将被如此改性，以致它与粘合剂很好地兼容。在这种状况下，使该底涂层固化在牙质上，从而，该牙质的骨胶原纤维将与通过构成底涂层涂布后涂布到牙齿上的粘合组合物的单体和水溶性成膜剂聚合生成的树脂缠结在一起。结果，该粘合组合物对牙齿会有良好的粘合强度。
对牙齿牙质与底涂层在其上形成的树脂层之间的边界区进行了分析。在它们之间的边界区中，通过该酸与HAP的反应生成的该酸的钙盐存在于HAP晶体表面周围。此外，含有HAP部分溶解后留下来的骨胶原纤维的树脂部分，还有该酸的钙盐，会存在于该边界区中。因此，在该酸的钙盐可溶于水中的情况下，且当该粘合的样品长期保持在水中时，粘合界面周围存在的树脂中的钙盐将逐渐溶于水中，从而会使该粘合界面周围的粘合树脂的填充密度降低。结果，将使粘合树脂的强度降低，而且该粘合层的粘合耐久性也将丧失。
我—本发明者—已经具体地提到先有技术底涂层即使当直接涂布到没有事先进行过酸浸蚀处理的牙齿上也能显示高粘合强度的优点(这很可能将是底涂层的自浸蚀效果)，及其由于在界面层中存在的该酸的钙盐可溶于水中而不具有良好粘合耐久性的缺点，而且已经在与牙科用途普通粘合组合物的组成有关的基础知识的基础上进行了刻苦研究以克服先有技术底涂层的不足。结果，我们得到了如下知识：
(1)作为要加入牙科用途粘合组合物中的酸，较好的是那些有特定酸强度者。更好的是那些分子中有一个可聚合基团而且能与牙齿结构中存在的HAP和骨胶原氨基形成稳定化学键且甚至也能与要涂布到牙齿上的水溶性可聚合化合物形成稳定化学键者。有选择地在一种粘合组合物中使用该特定酸，确保了该组合物的更好粘合耐久性。
(2)作为该酸，较好的是那些作为用其进行酸浸蚀的结果而要生成的其钙盐有较低程度的水溶性者。这是因为存在于粘合界面周围的该酸的钙盐不溶于水，因而可以防止粘合树脂的强度降低。
(3)作为成膜剂，较好的是那些可以任何所希望程度溶于该酸中而且可与该酸共聚者。更好的是那些可与体组织中的流体混溶者，因为它们可以很好地穿透到硬组织中。
(4)较好的是，向粘合组合物中添加一种聚合引发剂。更好的是，在不干扰该组合物的均匀性的范围内，向其中添加多官能单体及其它物质。这些是要促进粘合层的聚合，还要使聚合的粘合层变得更硬并引进一种交联结构，从而进一步提高粘合层在粘合界面上的粘合强度，而且也可以提高其粘合耐久性。
(5)较好的是，向粘合组合物中添加一种形状保持剂。它增强了该粘合剂层，此外，还确保了该粘合层的所希望厚度。因此，可以防止可能由空气中的氧引起的粘合界面上的聚合缺陷，而且可以使粘合界面顺利聚合和固化，以确保提高固化粘合层的粘合强度。
根据我的研究和如上结果，我制备了以下要提到的一种粘合组合物的样品，并测试了它们的粘合行为。准确地说，我们把这些样品施用于牛齿的牙质上并使之固化在上面。刚固化后，该粘合层的粘合强度为至少15MPa。在这些粘合样品于50℃的水中贮存一个月后，该粘合层的粘合强度仍为至少14MPa。在粘合测试后，观察这些样品，它们中多数显示出粘着缺陷而且粘合的牙齿破碎。我们得到的数值数据如上，但相信该粘合组合物的实际粘合强度应当高于这些数据的水平。根据这些发现，我们达到并完成了本发明。
具体地说，本发明是一种适合于牙组织的粘合组合物，它包含一种有酸基可聚合化合物、一种水溶性成膜剂、水和一种固化剂的一种混合物，且其中该酸的钙盐不溶于水，成膜剂是一种可聚合化合物，而且可与生理食盐溶液混溶。较好的是，该粘合组合物含有一种形状保持剂。
以下说明本发明较好的实施方案
要进入本发明粘合组合物的有酸基可聚合化合物可以是可溶于水的，或可以溶于水中而在其中形成胶束。为了确保该组合物的良好粘合行为，这种有酸基可聚合化合物较好如下：当它在水中混合而具有1％(重量)浓度时，所形成混合物的pH是至多3、较好至多2.5、更好落入1.8～2.5之间。
该有酸基可聚合化合物的钙盐必须不溶于水，而且它实质上也不溶于成膜剂中。该酸的钙盐的溶解度可以核查如下：把预定量的碳酸钙添加到有不同酸浓度的多种酸水溶液中，或有不同酸浓度的多种酸-成膜剂溶液中，从而使化学论量上1.05倍当量的酸与碳酸钙反应而在反应溶液中生成该酸的钙盐。在该反应液清澈的情况下，可认为所生成的该酸的钙盐溶于该溶液中；但在它浑浊的情况下，可认为所生成的该酸的钙盐不溶于其中。当用这种方法衡量的该钙盐的水溶性介于0.0001～0.05mol/升(M/L)之间时，该钙盐是不溶于水的，并满足本发明的要求。较好，本发明中使用的该酸的钙盐的水溶性介于0.0001～0.01M/L之间，更好介于0.0001～0.001M/L之间。
这种不溶性钙盐，较好的是那些只是在它们通过与牙齿反应生成后的初期反应阶段才在一定程度上可溶于水但逐渐转化成在反应体系中更稳定的不溶性盐的酸的盐，而不是那些在与牙齿接触后就可以容易地立即生成的硫酸等酸的盐。较好的是，该酸的钙盐可在某种程度上溶于该含酸粘合组合物中，但在该组合物中的酸与牙齿完全反应之后，所生成的钙盐不溶于不含该酸的组合物中。若用盐酸、硝酸、对甲苯磺酸等代替该粘合组合物中的有酸基可聚合化合物，则该酸的钙盐的水溶性太高，且该组合物不能显示出高粘合强度和良好粘合耐久性。因此，这些酸不适合于本发明。另一方面，若使用磷酸、草酸等，则其钙盐的水溶性太低；而若使用硫酸，则其钙盐结晶得太快。因此，含这些酸中任何一种的粘合组合物都不能自浸蚀到令人满意的程度，而且这些酸不适合于本发明。
本发明中使用的有酸基可聚合化合物没有特别限定，只要它能满足以上提到的要求即可。为了进一步改善粘合组合物的初期粘合强度和粘合耐久性，较好的是分子中有磷酸残基、羧基基团等酸基的乙烯基化合物；更好的是分子中有磷酸残基的乙烯基化合物。分子中有磷酸残基的乙烯基化合物包括，例如，磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯(这一表达系指磷酸丙烯酰氧基烷酯和磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯，下同)，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-或3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基月桂酯、磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基鲸蜡酯、磷酸18-(甲基)丙烯酰氧基硬脂酯、磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷酯等；磷酸二(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如磷酸1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-酯等；磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯芳酯，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯苯酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯茴香酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯甲苯酯等；芳基膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如苯基膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等；硫代磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸2-或3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基月桂酯、硫代磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基鲸蜡酯、硫代磷酸18-(甲基)丙烯酰氧基硬脂酯、硫代磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷酯等；硫代磷酸二(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如硫代磷酸1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-酯等；硫代磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯芳酯，例如硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯苯酯、硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯茴香酯、硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯甲苯酯等；芳基硫代膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如苯基硫代膦酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。这里也可以采用的是其能在水中水解而给出该酸的前体物。这些当中的一种或多种可以单独使用，也可以组合使用。这些还可以进一步与任何其它酸化合物组合，只要这些组合可以达到本发明的目的即可。这些化合物中，较好的是磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，其中构成烷基的碳原子数目介于6～24、更好的是介于8～20等。特别好的是磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯(即，磷酸二氢-10-甲基丙烯酰氧基癸酯)。
分子中有羧基的乙烯基化合物包括，例如，(甲基)丙烯酰氧基烷氧羰基邻苯二甲酸，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧羰基邻苯二甲酸等；(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷氧羰基邻苯二甲酸，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧羰基邻苯二甲酸等；二羧酸类，例如11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸等；其能水解而给出酸的酐。这些当中的一种或多种可以单独使用，也可以组合使用。这些还可以进一步与任何其它酸化合物组合，只要这些组合可以达到本发明的目的即可。这些化合物中，较好的是4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸，11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸等。
要加入本发明粘合组合物中的有酸基可聚合化合物的数量，可以在该组合物能达到本发明目的的范围内变化。然而，较好它能在该粘合组合物的0.1～50％(重量)、更好在1～50％(重量)、甚至更好在2～40％(重量)之间。
要加入本发明粘合组合物中的成膜剂将有别于以上提到的有酸基可聚合化合物，而且它是一种水溶性可聚合化合物并将可与一种可能是体组织中流体代用品的生理食盐溶液混溶。即使本身不完全溶于水中且不与生理食盐溶液混溶，可聚合化合物也可作为水溶性成膜剂用于本发明中，只要其中两种或多种的混合物或者该可聚合化合物与要加入粘合组合物中的有酸基可聚合化合物和/或与以下要提到的有机溶剂的混合物可以溶于水中并可以与生理食盐溶液混溶即可。含有那种类型的成膜剂，该粘合组合物就可以形成一种均匀溶液。
本发明中使用的成膜剂必须是可溶于水的。较好，该成膜剂的至少5％左右可溶于水。更好的是，它是可以任何比例溶于水的。此外，该水溶性成膜剂必须是可与生理食盐溶液混溶的。该成膜剂是否可与生理食盐溶液混溶，应当从其相图来判断。然而，具体地说，50重量份该成膜剂或粘合组合物在室温与50重量份生理食盐溶液混合，并核查所得到的混合物是否形成一种均匀溶液。从此，用一种简化的方式就可以容易地判断该成膜剂在生理食盐溶液中的混溶性。
该成膜剂可以恰当地选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、巴豆酸酯、肉桂酸酯及其它可溶于水并可与生理食盐溶液混溶者。然而，较好的是(甲基)丙烯酸酯单体，因为它们容易聚合而且对身体安全。更好的是分子中除碳和氢外有数目更多的杂(极性)原子的(甲基)丙烯酸酯单体。更好的是，该(甲基)丙烯酸酯单体是这样的：其中各极性原子的数目与每个极性原子的原子量之积的总和除以该分子的分子量得到的值是至少0.3。
这些化合物的实例是分子中有羟基、羰基、氨基、铵盐残基、鏻盐残基、磺酸盐残基、醚键、环醚基、酰基等亲水基团的化合物。它们包括，例如，有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-和2，3-二羟基丙酯、一和二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、一、二和三(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、一和二(甲基)丙烯酸木糖醇酯等；酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-和3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酰胺基丙基·三甲铵等；(甲基)丙烯酸二醇酯，例如-(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸三甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇(400)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等；其它亲水单体，例如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三甲铵基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸吡咯烷酮酯、(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯等。这些中的一种或多种既可以单独使用，也可以组合使用。以上提到的亲水单体中，较好的是(甲基)丙烯酸羟烷酯。特别好的是甲基丙烯酸2-羟基乙酯。较好，正是该成膜剂的基本成分诸如占该成膜剂的至少50％(重量)。
在两种或多种单体组合而给出该成膜剂的情况下，将选择和组合以上提到的多种亲水单体。如果愿意，可以向其中添加任何其它单体，只要它们能满足50份混合成膜剂与50份生理食盐溶液的混合物能形成一种均匀溶液这一要求即可。这些附加的单体可以是单官能的(甲基)丙烯酸酯，包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
也可以使用的有多官能(甲基)丙烯酸酯、包括诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-羟基丙-1，3-二酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、二(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸双酚A酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷、二(甲基)丙烯酸-7，7，9-三甲基-4，13-二氧杂-3，14-二氧代-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇酯、二(甲基)丙烯酸(羟基新戊酸新戊二醇酯)酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸(羟基新戊酸新戊二醇酯)酯、二(甲基)丙烯酸(三羟甲基乙烷)酯、二(甲基)丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羟甲基甲烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羟甲基乙烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与甲基环己烷二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯与甲基环己烷二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯与亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯与三甲基-1，6-己二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物等。
本发明中使用的成膜剂可以是包含以上提到的亲水单体中任何一种作为基本成分并含有以上提到的一官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯中任何一种的混合物。较好，该混合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，以确保该粘合层尤其在粘合界面上的更好粘合耐久性。在这种情况下，一官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯的掺合比，相对于100重量份该成膜剂而言，可以介于0.1～40重量份之间、较好介于1～20重量份之间。要进入本发明粘合组合物中的成膜剂数量可以在能达到本发明目的的范围内变化。较好，它介于该粘合组合物的10～98％(重量)之间，更好介于15～96％(重量)之间、甚至更好介于20～90％(重量)之间。
本发明的粘合组合物必须含水以确保粘合能力。较好，水就在制造商生产和流通的该组合物的产品中，但可以由牙医师及其它用户在他们购买了该产品之后或就在他们使用该产品之前添加到其中。也较好的是，要进入该粘合组合物中的水是纯水，例如蒸馏水，去离子水、通过反渗透纯化的水等，但当该组合物在战地医院等地方使用时也可以是自来水。当情况允许时，它也可以在电场中进行电学预处理。要加入粘合组合物中的水量可以在能达到本发明目的的范围内变化，但较好介于该组合物的1～80％(重量)之间、更好介于10～70％(重量)之间。
如果愿意，可以向本发明的粘合组合物中添加一种可溶于水的挥发性有机溶剂，从而增大水在该组合物中的溶剂效果。该有机溶剂包括，例如，丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。这些有机溶剂中的一种或多种既可以单独使用，也可以组合使用。特别好的是乙醇。该有机溶剂的数量较好介于该粘合组合物的1～50％(重量)、更好介于2～40％(重量)之间。
本发明的粘合组合物必须含有一种固化剂，以确保该粘合层尤其在粘合界面上的粘合能力，从而增大其粘合强度。该固化剂可以是普通粘合组合物中一般使用的一种聚合引发剂，也可以是此类聚合引发剂和聚合促进剂的一种混合物。该聚合引发剂可以是光聚合引发剂、热聚合引发剂及其混合物中任何一种。较好，它是可溶于水的。然而，如果这里使用一种在水中溶解不良的聚合引发剂，那么，该粘合组合物较好这样进行调制，以致它不使该引发剂沉积到它所施用的牙组织上，或者在它贮存时不使该引发剂沉淀于其中。
较好的光聚合引发剂是α-二酮化合物、缩酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻烷基醚化合物、酰基氧化膦化合物等。
α-二酮化合物包括，例如，莰醌、偶苯酰、丁二酮、二氢苊醌、9，10-菲醌等。缩酮化合物包括，例如，苄基二甲缩酮、苄基二乙缩酮、苄基二(β-苯基乙基)缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮等。蒽醌化合物包括，例如，蒽醌、β-甲基蒽醌、β-乙基蒽醌。噻吨酮化合物包括，例如，2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N，N，N-三甲基丙铵等。苯偶姻烷基醚化合物包括，例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等。酰基氧化膦化合物包括，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂中，特别好的是莰醌、偶苯酰和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
对于热聚合引发剂，有效地使用的是有机过氧化物，包括诸如过氧化二酰基、过氧酯类、过氧化二烷基、过氧缩酮类、过氧化酮、氢过氧化物等。过氧化二酰基包括诸如过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、间甲基过氧化苯甲酰等。过氧酯类包括诸如过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2-乙基过氧己酸叔丁酯等。过氧化二烷基包括诸如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等。过氧缩酮包括诸如1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷等。过氧化酮包括诸如过氧化甲乙酮等。氢过氧化物包括诸如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等。这些热聚合引发剂中，特别好的是过氧化苯甲酰。
对于聚合促进剂，较好的是胺、亚磺酸及其盐等。胺是诸如芳香族叔胺、脂肪族叔胺等。芳香族叔胺包括诸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-二甲胺基二苯酮等。脂肪族叔胺包括诸如三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲胺基)乙酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺酯、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺酯、一甲基丙烯酸三乙醇胺酯、二甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯等。
亚磺酸及其盐包括诸如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾等。以上提到的聚合促进剂中，较好的是胺，例如N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸正丁氧基乙酯等；和亚磺酸的盐，例如苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠等。
要加入本发明粘合组合物中的固化剂数量可以在能达到本发明目的的范围内变化。它一般可以介于该粘合组合物的0.05～20％(重量)之间，但较好介于0.1～20％(重量)之间、更好介于1～10％(重量)之间。向本发明粘合组合物中添加固化剂的方法没有特别限定，只要它能达到本发明目的即可。例如，在该粘合组合物具有光聚合类型的情况下，它可以处于同时含有光聚合引发剂和光促进剂的单一包装中，但在它具有含有热聚合引发剂和聚合促进剂的双固化类型的情况下，它可以分成两包或多包，从而过氧化物和胺或过氧化物和亚磺酸盐不会在同一个包里，以确保该组合物的贮存稳定性。分别含有该粘合组合物各构成组分的两包或多包可以在使用前掺合。此外，在该粘合组合物两次或多次施用到它所粘合的物体的表面上的情况下，可以采用另一种方法。例如，先把该组合物的一个含有聚合引发剂的部分涂到该物体上，然后，将其不合聚合引发剂而只含聚合促进剂的另一个部分涂布上去。这是为了确保在以该种方式涂布该粘合组合物的物体表面上该固化剂各组分的迁移和混合。在这种情况下，构成涂布到该物体上的粘合组合物的所有组分的掺合比必须满足本发明的要求。
如以上所提到的，本发明的粘合组合物必须含有一种固化剂，且该固化剂可以只是一种聚合引发剂，也可以是一种聚合引发剂和一种聚合促进剂的一种混合物。较好，该粘合组合物是可尽可能迅速固化的，因为该组合物涂布到物体上的未固化表面层的厚度可以较薄。在这种情况下，可快速固化的组合物在某一物体上涂布到预定水平，其固化层会总是具有预期厚度，而且可以防止粘合界面接触可能对它起阻聚作用的氧。结果，该粘合界面可以进行高度聚合。因此，本发明中使用的聚合引发剂较好是一种光聚合引发剂，因为它使该粘合组合物的聚合容易而迅速，并确保其贮存稳定性。光聚合引发剂吸收光线后获得能量并生成活泼自由基，而且它一般与能促进自由基生成的聚合促进剂组合。当情况允许时，这样一种光聚合引发剂还可以再组合一种热聚合引发剂，而且这种组合在本发明中是有效的。较好，本发明的粘合组合物是一种可光聚合单一液体粘合组合物，呈一种其中含有一切必要构成组分的一包装形式。然而，尽管无意，但这样的一包装中的该组合物有效成分在贮存时可能发生降解或聚合。为防止这种情况发生，该组合物的构成组分可以分成两份或多份，并将这些部分分开包装和贮存于不同包装中。其使用时，可以把从各包装中取出的这些部分依次涂布到同一个物体上；也可以在临使用前把它们掺合成一种混合物。
更好的是，本发明的粘合组合物含有一种形状保持剂。这当中，形状保持层起到控制该组合物粘合层厚度的作用。具体地说，它增强了粘合层和确保该粘合层的所希望厚度。因此，可以防止可能由空气中的氧引起的粘合界面中的聚合失败，而且粘合界面可以顺利聚合和固化，以确保增加固化粘合层的粘合强度。一般来说，粘合层的厚度是受控制的，以使之落入20～300微米之间、较好20～100微米之间。
就其形态而言，这里要使用的形状保持剂没有特别限定，可以是颗粒状、管状、片状、纤维状或多孔状中任何一种。从其可操作性的观点来看，形状保持剂较好是颗粒状的。对于该粘合组合物施用上去的部位，进一步施用一种疏水性可聚合组合物例如牙科修复性复合树脂等，从而使其修复。因此，理想的是，该形状保持剂用硅烷偶合剂等处理，从而改善其与复合树脂等的兼容性。关于其尺寸，理想的是该形状保持剂没有微细到它会使该粘合组合物的粘度增大的程度。微观地说，理想地说，该形状保持剂的微粒大到这样一种程度，以致液体成分可以自由地随它们一起移动而它们本身几乎不移动以增大该粘合组合物的粘度。例如，该形状保持剂的平均粒度可为1～300微米、较好3～100微米、更好5～80微米。
该形状保持剂包括，例如，砂球、玻璃球、短玻璃纤维、中空玻璃纤维段、玻璃珠、玻璃粉、各种天然矿物粉、各种交联聚合物的珠和片、含有此类无机物质和交联聚合物的有机/无机复合材料等。这些形状保持剂中，较好的是交联聚合物，因为它们在粘合组合物中不会通过沉淀或凝聚而凝固，而且它们的比重可能接近于与粘合组合物的比重相同。该交联聚合物可以是诸如要通过上述一官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的悬浮液或乳液共聚制备的颗粒状物。该交联聚合物当与包含有酸基可聚合化合物、成膜剂、有机溶剂等的粘合组合物混合时可能溶胀。一般来说，交联聚合物在这些组分中的溶胀程度可以是至多100％。
可以进入本发明粘合组合物中的形状保持剂数量可以介于0.5～20％(重量)、较好介于1～10％(重量)之间。
这里用来防止该形状保持剂在容器中凝聚和凝固的方法没有特别限定。例如，可以把硬球、柱状块或卵圆状块等放进盛放该粘合组合物的容器中，该组合物使用前摇荡该容器以搅拌内容物。在这种方法中，要使用的形状保持剂的比重可以忽略不计而没有任何问题。
如以上提到的，本发明粘合组合物各构成组分的掺合比的较好实施方案是这样的：该组合物包含1～50％(重量)一种有酸基可聚合化合物、10～96％(重量)一种水溶性成膜剂、1～80％(重量)水、和0.1～20％(重量)固化剂，或包含1～50％(重量)一种有酸基可聚合化合物、10～96％(重量)一种水溶性成膜剂、1～80％(重量)水、0.1～20％(重量)固化剂、和0.5～20％(重量)形状保持剂。如果愿意，常用粘合组合物中一般使用的添加剂，例如辨别用颜料或染料、达到最佳粘度用粘度改进剂及其它，可以添加到本发明的粘合组合物中，只要它们不对该组合物产生任何负面影响即可。以下参照实例更具体地说明本发明，然而，这些实例无意限制本发明的范围。以下说明这些实例中用来测定所制备样品的性能的方法。
实例
pH测定：
1重量份要测定的酸与99重量份蒸馏水混合，所得到混合物的pH用一台pH计(Iuchi pH计)测定。
酸钙盐在水中的溶解度测定：
要测定的酸(一酸为0.21mmol，二酸为0.105mmol)和蒸馏水(1ml)放进一支20ml试管中，在其中搅拌10分钟，以使该酸溶解在水中。然后，把粉末状碳酸钙(0.1mmol)加进该试管中，在室温搅拌10分钟，从而使其与酸反应。所生成溶液用初视法检查看它是清澈还是浑浊。钙盐在清澈溶液中的溶解度是0.1M/L以上，该酸标为“×”。
向试管内的浑浊溶液中进一步添加9ml蒸馏水，在室温搅拌30分钟。此溶液再次用放大镜法检查。当它在这种条件下给出一种清澈溶液时，该钙盐的溶解度介于0.01～0.1M/L，该酸标为“△”。当它在这种条件下仍然浑浊时，钙盐的溶解度低于0.01M/L，该酸标为“○”。在所测试的酸的钙盐溶解度用数值表示的情况下，准备了有恰当容量的试管，在其中重复以上过程。制备浓度不同的盐溶液，用初视法检查它们，以定量确定该盐的溶解度。
酸钙盐在成膜剂中的溶解度测定：
要测定的酸(一酸为0.21mmol，二酸为0.105mmol)和蒸馏水(1ml)放进一支20ml试管中，在其中搅拌10分钟，从而使该酸溶解在水中。然后，把粉末状碳酸钙(0.1mmol)加进该试管中，在室温搅拌10分钟，从而使它与该酸反应而给出该酸的钙盐。然后，所得到的溶液在60℃烘箱中干燥16小时以除去水分，向所得到的残渣中添加1ml成膜剂。此物在室温搅拌30分钟，所得到的溶液用初视法检查它是清澈还是浑浊。在清澈溶液中该钙盐的溶解度是0.1M/L以上，该酸标为“×”。
向试管内的浑浊溶液中进一步添加9ml该成膜剂，在室温搅拌30分钟。这再次用初视法检查。当它在这种条件下给出一种清澈溶液时，钙盐的溶解度介于0.01～0.1M/L，该酸标为“△”。当它在这种条件下依然浑浊时，钙盐的溶解度低于0.01M/L，该酸标为“○”。对于可容易得到的酸的钙盐例如氯化钙、硝酸钙等，它们不用如上方式产生，而是使用商业性产品来测定其溶解度。
对牛齿珐琅或牙质的粘合强度测定：
用一个牛下颌中央门齿(这是尽可能大的)作为所要测试的粘合组合物所粘合的物体。其面对唇的中心先用#320耐水砂纸、最后用#1000砂纸打磨，在珐琅部分或牙质部分制作一个平整表面。在珐琅或牙质中这样露出的平整表面上，在其中心粘贴一种有一个圆孔(直径3mm)的修补带(3M公司制)，用以限定该粘合组合物所施用的珐琅或牙质的面积。为这里要试验的每一种粘合组合物都准备14个牛齿样品。
粘合试验进行如下：在一个有一股微弱气流流动的地方(抽气室入口周围)，把要试验的粘合组合物充分施用到牛齿样品的裸露珐琅或牙质表面上(其形成层厚约500微米)，就这样处理60秒。然后，将此物暴露于微风中，从而使水及其它挥发性成分去除到这样一种程度，以致使该牙质上粘合组合物的表面保持光泽。然后，使此物对牙科光线发射器(Ushio Electric公司Litel 2)的可见光暴露20秒钟，在其上施用一种可光聚合牙科复合树脂Clearfill Photo SC(Kuraray公司，这是用于修复龋齿的)，以在其上形成一个少数几mm厚的层。然后，轻轻地用一块置于其上的玻片压这一层。在这种条件下，使此物对上述同一光线发射器再次暴露20秒钟，从而使该复合树脂固化。把直径5mm的SUS-304不锈钢棒的一端(其另一端是打孔的，从而可以在其中装一根针，和一个夹具，以测定装到该针上的粘合样品的抗张强度)通过介于其间的牙科树脂粘固粉(Kuraray公司的Panavia 21)附着到垂直于该样品的珐琅或牙质表面的粘合样品上。在这种条件下，将样品在37℃水中贮存2小时。这样制备的一组14个样品中有7个样品进行张力试验，为此使用了一台Instron通用试验机。试验中十字头速度是2mm/min。所得到的七个数据除最高和最低数据外的五个进行平均，平均值指出该组样品的粘合强度。
粘合耐久性测定：
以上制备而仍在水中的其余七个样品原样在50℃的恒温水槽中贮存一个月。这样贮存的样品进行与上述相同的张力试验以测定其粘合强度。得到的数据表明这些样品的粘合耐久性。
以下说明这里使用的缩略语的含义：HEMA： 甲基丙烯酸羟基乙酯HPMA： 甲基丙烯酸羟基丙酯GLM： 一甲基丙烯酸甘油酯PE-200-OH： 一甲基丙烯酸聚乙二醇200酯PE-200-OMe：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇200酯PE-200-OMR：二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯HO-4ED： 一甲基丙烯酸三聚或四聚乙二醇酯3G： 二甲基丙烯酸三聚乙二醇酯9G： 二甲基丙烯酸九聚乙二醇酯14G： 二甲基丙烯酸十四聚乙二醇酯BMHPE： 1，2-二(3-甲基丙酰氧基-2-羟基丙氧基)乙
烷PMEP： 磷酸苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯2MEP： 磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯8MOP： 磷酸8-甲基丙烯酰氧基辛酯9MNP： 磷酸9-甲基丙烯酰氧基壬酯10MDP： 磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯12MLP： 磷酸12-甲基丙烯酰氧基十二烷酯MRA： 甲基丙烯酸TSA： 对甲苯磺酸Bis-GMA：2，2-二[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧
基)苯基]丙烷MMA： 甲基丙烯酸甲酯TMTA： 三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯UDMA： 二甲基丙烯酸[2，2(4)，4-三甲基-1，6-亚己基二
(2-氨基甲酰氧基乙酯)]
参考例(成膜剂的溶解度)
称取以下表1中所示成膜剂约1g加入一个5ml玻璃瓶中，把重量与该成膜剂重量相同的生理食盐溶液加进该瓶中，在室温摇荡20秒。所得到的混合物用初视法检查它是否能成为一种均匀溶液。得到的结果列于表1。
表1成膜剂 溶解度成膜剂 掺合比 溶解度 (重量％)HEMA 溶解HPMA 不溶解GLM 溶解PE-200-OH 溶解PE-200-OMe 不溶解PE-200-OMR 不溶解HO-4ED 溶解9G 不溶解14G 溶解BMHPE 不溶解HEMA/BMHPE 50/50 不溶解HEMA/BMHPE 60/40 溶解HEMA/BMHPE 70/30 溶解HEMA/3G 90/10 溶解HEMA/9G 23/77 溶解HEMA/9G 50/50 溶解GLM/9G 23/77 溶解GLM/9G 50/50 溶解
实例1～6，比较例1～8
使用以下表2中所示的酸。制备粘合组合物，使其中包含10重量份该酸，50重量份由90％(重量)HEMA和10％(重量)BMHPE组成的成膜剂，40重量份蒸馏水，0.5重量份莰醌，0.5重量份N，N-二甲基氨基二苯酮，和0.5重量份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并按照以上提到的方法测定它们的粘合强度和粘合耐久性。得到的数据列于表2中。在粘合强度试验中，比较例1～8的粘合样品在牛齿与粘合层之间的界面剥离；但在实例1～6的粘合样品中，有几牛齿破碎了。具体地说，实例3～6的几乎所有粘合样品都显示内聚破坏以及粘合牛齿破碎。
从所得到的结果了解到，含有一种有酸基可聚合化合物[其钙盐在水中的溶解度及其在该组合物的成膜剂中的溶解度小于0.01M/L(这意味着该钙盐在这两者中均不可溶)]的粘合组合物全都具有极高粘合强度和极好粘合耐久性。
表2酸的类型 酸的pH 酸的钙盐 粘合强度 (MPa) 粘合耐久性 (MPa)水中溶解度成膜剂中的溶解度实例1PMEP 1.7 ○ ○ 15.3 12.9实例22MEP 1.7 ○ ○ 15.1 9.4实例38MOP 2.2 ○ ○ 18.2 14.0实例49MNP 2.2 ○ ○ 17.9 14.2实例510MDP 2.3 ○ ○ 18.6 15.8实例612MLP 2.3 ○ ○ 18.0 15.5比较例1MRA 2.9 × ○ 9.8 4.4比较例2盐酸 0.9 × ○ 10.2 5.0比较例3硝酸 0.9 × ○ 12.5 6.2比较例4TSA 1.4 × ○ 12.7 7.0比较例5磷酸 1.6 ○ ○ 5.5 -比较例6草酸 1.3 ○ ○ 4.2 -比较例7硫酸 1.1 × ○ 3.7 -比较例8柠檬酸 1.6 × ○ 4.7 -
实例7～10
使用以下表3中所示的酸。制备粘合组合物，使其中包含5重量份该酸，30重量份由65％(重量)HEMA，30％(重量)BMHPE和5％(重量)Bis-GMA组成的成膜剂，30重量份蒸馏水，35重量份乙醇，0.3重量份莰醌，0.3重量份N，N-二甲基氨基二苯酮，0.3重量份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，和2重量份熔融石英玻璃微粒(这些是通过把熔融石英玻璃固体研磨成粒度不大于25微米的微粒、经由沉淀除去它们当中的细粉、并用硅烷偶合剂处理它们来制备的，其平均粒径为10微米)。临使用前，这些组合物充分摇荡，按照以上提到的方法测定它们的粘合强度和粘合耐久性。得到的数据列于表3中。所有粘合样品的粘合强度和粘合耐久性均为至少16MPa。它们几乎全都显示内聚破坏以及粘合牛齿破碎。从得到的结果了解到，额外含有形状保持剂的粘合组合物具有更加增大的粘合强度和更稳定的粘合耐久性。
表3 酸的类型 酸的pH 酸的钙盐 粘合强度 (MPa) 粘合耐久性 (MPa)水中溶解度成膜剂中的溶解度实例7 8MOP 2.2 ○ ○ 19.3 16.0实例8 9MNP 2.2 ○ ○ 18.5 16.1实例9 10MDP 2.3 ○ ○ 18.6 17.6实例10 12MLP 2.3 ○ ○ 19.0 18.5
实例11～15
一种包含10重量份磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯(其钙盐在水中的溶解度是0.0003M/L而且其在这里使用的成膜剂中的溶解度是0.0001M/L，后者是利用ICP光源通过发射光谱法得到的)，30重量份由65％(重量)HEMA、30％(重量)BMHPE和5％(重量)Bis-GMA组成的成膜剂，30重量份蒸馏水，0.3重量份莰醌，0.3重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯，和30重量份乙醇的混合物与5重量份表4中所示形状保持剂混合，来制备粘合组合物。临使用前充分摇荡这些组合物，按照以上提到的方法测定其粘合强度和粘合耐久性。得到的数据列于表4中。从所得到的结果了解到，这些实例的粘合组合物全都具有极高粘合强度和极好耐久性，像实例7～10的粘合组合物一样。
表4 形状保持剂 粘合强度 (MPa) 粘合耐久性 (MPa)粒度(μm) 材料实例11 35中空硼硅酸盐玻璃1) 20.7 18.6实例12 50喷砂用氧化铝2) 21.2 18.1实例13 60塑料珠3) 17.5 17.1实例14 15有机复合材料4) 17.1 16.0实例15 玻璃布5) 18.8 18.01)Fuji Silicia公司的玻璃球S-352)Jelenco公司的产品3)Negami Kogyo公司的TM-150(MMA/TMTA)4)Kuraray公司的UDMA/3G/Aerosil OX-50-30/10/605)纤维直径为10μm的玻璃纤维的针织片材切割而给出直径为3mm的 圆片。
实例16
向包含5重量份4-甲基丙烯酰氧乙氧羰基邻苯二甲酸、45重量份HEMA、10重量份BMHPE、20重量份蒸馏水、20重量份乙醇、0.5重量份莰醌、和0.3重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物97g中添加硅烷处理的、尺寸为35μm的中空硼硅酸盐玻璃3g，充分混合，制备一种粘合组合物。其粘合强度和粘合耐久性是按照以上提到的方法测定的，分别为16.7MPa和15.0MPa。
比较例9～12
按照与实例5相同的方式制备粘合组合物，所不同的是只省略酸(比较例9)、只省略成膜剂(比较例10)、只省略水(比较例11)、和只省略固化剂(比较例12)。其粘合强度和粘合耐久性是按照与实例5中相同的方法测定的。得到的数据列于表5中。从这些结果了解到，不含酸的组合物是不粘的，而不含成膜剂、水和固化剂中任何一种的组合物具有不良粘合强度和不良粘合耐久性。
表5 粘合强度 (MPa) 粘合耐久性 (MPa)比较例9 0 0比较例10 6.5 4.5比较例11 9.0 3.6比较例12 12.2 8.0
实例17，比较例13，14
实例9的粘合组合物对已经用酸浸蚀的牛齿珐琅和牙质的粘合强度和粘合耐久性，同那些组合物对尚未用酸浸蚀的牛齿珐琅和牙质的粘合强度和粘合耐久性进行比较。对于前者，牛齿用以下提到的方式浸蚀。得到的数据列于表6中。(为了参照，实例9的数据也列于表6中。)为了对其进行浸蚀，把商业上可得的磷酸浸蚀剂(Kuraray公司的K-浸蚀剂；38％磷酸水溶液)涂到该粘合组合物要涂布上去的每个牛齿的表面，并在室温保持30秒。然后，每个牛齿的加工表面用流水冲洗30秒，然后暴露于清洁压缩空气中，借以把水吹掉并使表面干燥。从这些数据了解到，本发明粘合组合物对未浸蚀物体的粘合强度和粘合耐久性，与那些组合物对磷酸浸蚀物体的粘合强度和粘合耐久性处在同一水平上。这表明本发明粘合组合物即使对未浸蚀物体也有优异粘合能力。
表6 处理条件 粘合强度 (MPa) 粘合耐久性 (MPa) 实例9 未浸蚀的 牛齿牙质 18.6 17.6 比较例13 已浸蚀的 牛齿牙质 18.3 17.0 实例17 未浸蚀的 牛齿珐琅 21.2 17.7 比较例14 已浸蚀的 牛齿珐琅 19.0 17.8
实例18
按照以上用来制备粘合于其上的粘合组合物的粘合强度测定用牙齿样品的方法，对牛齿进行抛光，制备牙质裸露的牙齿样品。抛光的牙质表面的一部分用一种清漆(Kuraray公司的保护清漆)掩蔽，把实例5的粘合组合物涂到该样品上以广泛覆盖掩蔽区和非掩蔽区，然后原样静置60秒，然后暴露于空气流中，使该组合物的挥发成分蒸发。然后，把一种可聚合树脂(Kuraray公司的麻坑和裂纹密封剂Teethmate F1)涂布于其上，在它上面形成一层厚膜，并曝光以使树脂固化。这样加工的牛齿样品切割成同时含有掩蔽部分和非掩蔽部分的两个部分，并进行了抛光。每个部分的横截面都用电子显微镜(日立公司S-510)观察。结果，发现掩蔽部分和非掩蔽部分之间约0.5微米的水平差。这表明该粘合组合物溶解了该牙齿样品的牙质。
另一方面，把实例5的粘合组合物涂布到牙质裸露的抛光牛齿样品的表面，以在其上形成一层厚膜。在这样静置1分钟之后，用一个微注射器从样品中收集该粘合组合物的粗产品，并测定其pH。所收集产品的pH比未使用组合物的pH高0.7。由此可知，该组合物的酸组分与牙齿反应并生成其钙盐，从而该组合物的产品是被中和的。这表明本发明粘合组合物的自浸蚀能力。
实例19，比较例15
把两滴实例1的粘合组合物放进一支试管中，向其中通入空气以除去溶剂(水)。此物暴露于与实例1中使用的那种相同的光发射器发射的光，它立即给出聚合热。因此，它极迅速地固化了。为了比较，以相同方式试验了日本专利公开公报No.45510/1985实例2的双液型粘合组合物。简而言之，一滴液体D和一滴液体B在一支试管中混合，向其中通入空气以除去溶剂。在23℃静置，每隔10秒钟用手指触摸试管，监测其温度变化。在30～40秒钟后，它给出热量并开始聚合。
如以上参照其实施方案详细说明的，本发明粘合组合物包含一种有酸基可聚合化合物、一种水溶性成膜剂、水和一种固化剂，其中该酸的钙盐是不溶于水中且不溶于成膜剂中的，而且该成膜剂是一种可聚合化合物且可与生理食盐溶液混溶的。因此，该粘合组合物本身具有自浸蚀功能，当用于牙科处理时它不需要任何预处理，包括用磷酸等的浸蚀处理和牙齿的打底处理。对于它所涂布的牙齿，该粘合组合物有高粘合强度和良好粘合耐久性，其粘合强度稳定地持续很长时间。
在向该粘合组合物中添加一种形状保持剂的情况下，该组合物粘合层的强度大大增加，此外，该粘合层可以确保所希望的厚度。因此，可以防止可能由空气中的氧引起的粘合界面中的聚合失败，该粘合界面可以顺利聚合和固化，以确保固化粘合层的增大和稳定粘合强度。
此外，如以上提到的，用本发明粘合组合物进行的牙科处理不需要浸蚀处理或打底处理。因此，该粘合组合物减少了牙医师用它处理的劳动，并缩短了其处理时间。此外，可以缩短患者必须张开其嘴的时间，而且可以减少患者的痛苦。因此，本发明粘合组合物可用于牙科治疗。
虽然本发明已详细地而且参照其具体实施方案加以描述，但对于熟悉本门技术的人员来说显而易见的是，在不背离其精神和范围的情况下，可以进行各种变化和改性。