碘系偏振薄膜及其制造方法以及使用它的偏振片 【技术领域】
本发明涉及一种碘系偏振薄膜、其制造方法以及使用该碘系偏振薄膜的碘系偏振片。
背景技术
偏振薄膜通常通过使作为二色性色素的碘或者二色性染料吸附于聚乙烯醇系树脂薄膜并取向而制造。在该偏振薄膜的至少一个面上，介助粘接剂层贴合由三乙酸纤维素等组成的保护薄膜后形成偏振片，可用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏振薄膜被称为碘系偏振薄膜，另一方面，使用二色性染料作为二色性色素的偏振薄膜被称为染料系偏振薄膜。其中，碘系偏振薄膜与染料系偏振薄膜相比，可显示出高透射比和、高偏光度、即高对比度，所以被广泛使用。碘系偏振薄膜虽然在这些光学特性方面胜过染料系偏振薄膜，但是在光学耐久性方面不如染料系偏振薄膜，例如，如果将碘系偏振薄膜置于干热条件下，则会产生透射比下降或者偏振片变色等问题。
另一方面，近年来随着液晶显示装置的利用领域的扩大和周边技术的进步，对偏振片性能的要求也变得更加严格。具体地讲，要求透射比和偏光度高，即高对比度而且耐热性和耐湿热性也优良的偏振片。针对这一点，例如在特开昭58-68008号公报(专利文献1)中，提出了以经单向拉伸的聚酯系树脂作为基体材料的偏振薄膜。但是，不能获得偏光性能和耐久性这两者都优良的偏振薄膜，因而需要进一步改进。
另外，在特开2000-35512号公报(专利文献2)中，提出了通过在含有锌离子和碘化钾地硼酸水溶液中对经碘染色的聚乙烯醇系树脂薄膜进行浸渍处理，使偏振薄膜含有规定量的锌，从而提高该偏振薄膜在高温下的耐久性的方法，在特开2003-262731号公报(专利文献3)中，提出了通过使用于贴合吸附碘并取向的聚乙烯醇系树脂薄膜和保护薄膜的粘接剂层中含有聚丙烯酸或者其衍生物，提高偏振片耐久性的方法。
[专利文献1]特开昭58-68008号公报
[专利文献2]特开2000-35512号公报
[专利文献3]特开2003-262731号公报
【发明内容】
本发明人等采用不同于上述专利文献1-3中的方法，对如何提高由聚乙烯醇系树脂组成的碘系偏振片的耐久性进行了研究，从而完成了本发明。因此本发明的目的在于提供把聚乙烯醇系树脂作为基体的改善了耐久性的碘系偏振薄膜，并提供了其制造方法，还提供了使用该偏振薄膜的耐久性优良的偏振片。
本发明人等在该目的的基础上进行了研究，结果发现，在通过聚乙烯醇系树脂薄膜的拉伸、碘染色、染色后的硼酸处理和水洗，制造碘系偏振薄膜时，通过使含有用于碘染色的碘的水溶液、含有用于硼酸处理的硼酸的水溶液和用于水洗处理的水中的至少一种物质中，溶解含有葡糖酸或者其盐，并用该水溶液处理聚乙烯醇系树脂薄膜，能抑制偏振薄膜在干热下的变色等问题，从而完成了本发明。
即根据本发明，可以提供由吸附碘并取向的聚乙烯醇系树脂薄膜组成而且该聚乙烯醇系树脂薄膜中含有选自糖醛酸和糖醛酸盐的糖醛酸系化合物的碘系偏振薄膜。
另外根据本发明，还可以提供该碘系偏振薄膜的制造方法，该方法中，在经过：对聚乙烯醇系树脂薄膜实施单向拉伸的工序、用含碘和碘化钾的水溶液将该聚乙烯醇系树脂薄膜染色的工序、在含硼酸的水溶液中对染色后的聚乙烯醇系树脂薄膜进行浸渍处理的工序、和在含硼酸的水溶液中实施浸渍处理后进行水洗的工序制造碘系偏振薄膜时，使上述含有碘和碘化钾的水溶液、上述含有硼酸的水溶液和上述水洗用的水中的任选至少一种物质中，溶解含有选自糖醛酸和糖醛酸盐的糖醛酸系化合物。
另外根据本发明，还可提供在含有上述糖醛酸系化合物的碘系偏振薄膜的单面或者双面上贴合了保护薄膜的碘系偏振片。
根据本发明的碘系偏振薄膜或者在其至少一个单面上贴合保护薄膜的碘系偏振片可防止在干热条件下放置后的老化，耐久性优良。另外，这些偏振薄膜和偏振片与以往的相比，平行的透射色调更接近于中性色。
【具体实施方式】
下面，详细地说明本发明。碘系偏振薄膜是在聚乙烯醇系树脂薄膜上吸附碘并取向的偏振薄膜。在本发明中，使该偏振薄膜中含有糖醛酸系化合物。
构成偏振薄膜的聚乙烯醇系树脂可通过对聚醋酸乙烯酯系树脂进行皂化而获得。作为聚醋酸乙烯酯系树脂，除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯外，还可列举醋酸乙烯酯和可以与其共聚的其它单体的共聚物等。作为可与醋酸乙烯酯共聚的其它单体，可列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为约85-100摩尔％，优选约98-100摩尔％。该聚乙烯醇系树脂还可以进行改性，例如，也可以使用用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛等。另外，该聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为约1000-10000，优选聚合度为约1500-5000。
将该聚乙烯醇系树脂制成膜后得到的材料可用作偏振薄膜的原材料薄膜。对于将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限制，可以用公知的方法进行制膜。对于由聚乙烯醇系树脂组成的原材料薄膜的膜厚没有特别限制，例如，可为约5μm-150μm，优选为约10μm-150μm。
碘系偏振薄膜可经过如下工序制造：对这种聚乙烯醇系树脂薄膜实施单向拉伸的工序、用碘染色该聚乙烯醇系树脂薄膜而吸附该碘的工序、用硼酸水溶液处理已吸附碘的聚乙烯醇系树脂薄膜的工序、和在利用该硼酸水溶液的处理之后进行水洗的工序。
单向拉伸既可以在碘染色之前进行，也可以与碘染色同时进行，也可以在碘染色之后进行。当在碘染色之后进行单向拉伸时，该单向拉伸既可以在硼酸处理之前进行，也可以在硼酸处理中进行。当然，也可以在这些多个阶段进行单向拉伸。在单向拉伸时，既可以在周向速度不同的辊间进行单向拉伸，也可以使用热辊进行单向拉伸。另外，既可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为约4-8倍。
将碘吸附于聚乙烯醇系树脂薄膜时，通过在含碘的水溶液，通常是在含碘和碘化钾的水溶液中浸渍该聚乙烯醇系树脂薄膜进行染色来完成。还有，在上述染色处理之前，优选预先在水中对聚乙烯醇系树脂薄膜进行浸渍处理。在含碘和碘化钾的水溶液中，碘的含量在每100重量份水中约为0.01-1重量份，碘化钾的含量在每100重量份水中约为0.5-20重量份。该水溶液的温度为约20-40℃，另外，在该水溶液中的浸渍时间约为20-1800秒。
碘染色后的硼酸处理是，通过将经碘染色的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于硼酸水溶液中来进行的。在硼酸水溶液中，硼酸的含量在每100重量份水中通常为约2-15重量份，优选约5-12重量份。该硼酸水溶液中优选含有碘化钾。当硼酸水溶液中含有碘化钾时，该碘化钾的量含量在每100重量份水中通常为40重量份以下，优选30重量份以下。另外该碘化钾优选在每100重量份水中含有0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为约60-1200秒，优选约150-600秒，更优选约200-400秒。
对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂薄膜通常进行水洗处理。进行水洗处理时，将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于水中。水洗后通过进行干燥处理，获得吸附碘取向的聚乙烯醇系树脂薄膜，即碘系偏振薄膜。
在本发明中，使该碘系偏振薄膜中含有糖醛酸系化合物，具体地讲，含有糖醛酸或者其盐。所谓糖醛酸是氧化醛糖的醛基后得到的聚羟基羧酸，可用通式HOCH2(CHOH)nCOOH(其中，n是1以上的整数)表示。作为典型的糖醛酸的例子，可列举葡糖酸、半乳糖酸(galactonic acid)、甘露糖酸(mannonic acid)、塔龙酸(talonic acid)、古洛糖酸(gulonic acid)、艾杜糖酸(idonic acid)、阿洛糖酸(allonic acid)、阿卓糖酸(altronic acid)等。用于本发明的糖醛酸并不限于这里具体列举的化合物。糖醛酸可以将这些分别单独使用，或者也可以将多个组合使用。在糖醛酸中，由于葡糖酸在工业上容易获得，所以优选。作为糖醛酸的盐，可列举钠盐、钾盐、钙盐、锌盐等。其中，由于锌盐在抑制偏振薄膜或者偏振片在干热下的变色等方面的效果好，所以优选。
在水溶液中糖醛酸与糖醛内酯通常处于平衡关系，糖醛酸和糖醛内酯的存在比根据水溶液的pH而发生变化。水溶液的碱性越强，糖醛酸的比例变得越多，相反水溶液的酸性越强，糖醛内酯的比例变得越多。另外，如果想要通过浓缩糖醛酸水溶液等获得固体物质，则可获得糖醛内酯，因此本发明中的所谓糖醛酸除了糖醛酸本身之外，还可以包括作为其内酯的糖醛内酯。作为与糖醛酸存在平衡关系的糖醛内酯的例子，可列举与葡糖酸对应的葡糖酸内酯、与半乳糖酸对应的半乳糖酸内酯，且其它的糖醛酸也存在对应的糖醛内酯。
糖醛酸通常可通过葡萄糖的发酵制造，并按照这种形式进行销售。就本发明中使用的糖醛酸系化合物而言，只要是具有通过含于偏振薄膜中而可抑制干热下的变色等问题的效果的化合物，则可以是糖醛酸，也可以是糖醛酸盐。另外，在不阻碍该糖醛酸系化合物的效果的范围内，也可以含有少量的稳定化剂和防腐剂等添加剂。
在本发明中，糖醛酸系化合物通常是在上述的偏振薄膜的制造过程中，在用含碘的水溶液实施染色以后的阶段引入。具体地讲，可以采用在如上所述地制造碘系偏振薄膜的工序中，使含有碘和碘化钾的水溶液、含有用于硼酸处理的硼酸的水溶液、和用于上述硼酸处理后的水洗的水中的任选一种或者多种物质中溶解糖醛酸系化合物的方法。在这些方法中，优选使糖醛酸系化合物溶解于含硼酸的水溶液中而含于其中的方法。
虽说可以在任何阶段溶解糖醛酸系化合物，但其量在每100重量份水中通常为约0.01-60重量份，优选0.5重量份以上，更优选1重量份以上，还优选30重量份以下，更优选15重量份以下。糖醛酸系化合物的量如果在每100重量份水中少于0.01重量份，则得到的偏振薄膜不能充分地发挥在干热下抑制变色等问题的效果。
偏振薄膜中糖醛酸系化合物的含量通常为约0.001-30重量％，优选0.01重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上，还优选25重量％以下。该量如果太少，则得到的偏振薄膜不能充分地发挥在干热下抑制变色等问题的效果。
在由聚乙烯醇系树脂组成的偏振薄膜中含有的糖醛酸及其盐的量，例如，可以按照将偏振薄膜溶解于溶剂后用酶法分析该试样的方法测定。作为酶法的试剂，例如，可以使用由(株)J.K.ィンタ-ナショナル销售的“F-キットD-葡糖酸/D-葡糖酸-γ-内酯”等。
通过上述的方法含糖醛酸系化合物后所获得的偏振薄膜具有可抑制干热下的变色等问题的效果。除此之外，该偏振薄膜还同时具有平行的透射光的色调与以往的相比更加接近于中性色(neutral色)的特点。
在得到的偏振薄膜的单面或者两面上层叠保护薄膜就可作成偏振片。作为保护薄膜，可列举如三乙酸纤维素或二乙酸纤维素等醋酸纤维素树脂薄膜；丙烯酸树脂薄膜；聚酯树脂薄膜；聚芳酯树脂薄膜；聚醚砜树脂薄膜；以降冰片烯之类的环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂薄膜等。保护薄膜的厚度通常为约10μm-200μm。
另外，在该偏振片的一侧表面上、即露出保护薄膜的表面上也可以设置防反射层或防眩层、硬涂层、粘接层等公知的各种功能性层。
实施例
下面，根据实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些。还有，例子中所示的所谓平行的色调，意味着向偏振薄膜射入与其透射轴平行的直线偏振光时的透射光的色调，所谓正交的色调意味着向偏振薄膜射入与其透射轴正交的直线偏振光时的透射光的色调。
实施例1
将平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％以上且厚度75μm的聚乙烯醇薄膜，以干式方式按照5倍的拉伸倍率进行单向拉伸，再在保持紧张状态的条件下，浸渍于60℃的纯水中1分钟。接着，在碘/碘化钾/水的重量比为0.15/5/100的水溶液中在28℃下浸渍48秒。然后，在将葡糖酸[50重量％水溶液，来自东京化成工业(株)]/碘化钾/硼酸/水按照10/21/9.5/100的重量比混合的水溶液中，在76℃下浸渍300秒。另外，用15℃的纯水清洗1.5秒，然后在50℃下进行干燥，由此获得将碘吸附于聚乙烯醇上并取向、再吸附了葡糖酸的偏振薄膜。按照以下的方法，评价得到的偏振薄膜在干热下的耐久性。
《耐久性的评价方法》
首先，使用分光光度计[(株)岛津制作所制的“UV-2200”]，测量偏振薄膜的分光透射率τ(λ)。由得到的分光透射率τ(λ)，求出平行的分光透射光谱和正交的分光透射光谱，并由各自的分光透射光谱，求出平行的色调L*、a*和b*以及正交的色调L*、a*和b*。接着，将该偏振薄膜在100℃的干燥氛围下放置14小时，进行耐久性试验。对于该耐久性试验后的偏振薄膜，再测量分光透射率τ(λ)，由此求出平行的色调L*、a*和b*以及正交的色调L*、a*和b*。由耐久性试验前后的色调L*、a*和b*，按照下式(1)-(3)，求出各自的差ΔL*、Δa*和Δb*，再按照下式(4)求出整体的色差ΔE*。
ΔL*＝(L*)after-(L*)before (1)
Δa*＝(a*)after-(a*)before (2)
Δb*＝(b*)after-(b*)before (3)
在这里，before是耐久性试验前的值，after是耐久性试验后的值。
ΔE*＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2 (4)
然后，正交的色调b*的差Δb*和整体的色差ΔE*的值越大，判断为在干热下变色的程度越大。在表1中示出了耐久性试验前的平行的色调a*和b*以及耐久性试验前后正交的色调差Δb*和整体的色差ΔE*。
实施例2
与实施例1相同地进行单向拉伸，将浸渍于纯水后的聚乙烯醇薄膜在碘/碘化钾/水的重量比为0.15/5/100的水溶液中，在28℃下浸渍47秒，进行染色。然后，在将葡糖酸锌[来自东京化成工业(株)]/碘化钾/硼酸/水按照5/10/9.5/100的重量比混合的水溶液中，在76℃下浸渍300秒，再用15℃的纯水清洗2秒，然后通过在50℃下进行干燥，并由此制作将碘吸附于聚乙烯醇上并取向、再吸附了葡糖酸锌的偏振薄膜。对得到的偏振薄膜，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果示于表1中。
比较例1
除了不向硼酸处理浴中加入葡糖酸锌以外，进行与实施例2相同的操作，制作偏振薄膜。对得到的偏振薄膜，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果示于表1中。
[表1]实施例序号糖醛酸系化合物硼酸水溶液中的左侧化合物的量*1平行色调a* b*干热耐久试验结果正交Δb* 正交ΔE*实施例1实施例2葡糖酸葡糖酸锌5重量份5重量份-1.15 3.88-1.15 3.47 0.24 0.62 0.07 0.41比较例1---1.18 4.59 2.10 5.69
*1相对于100重量份水的量
本发明的碘系偏振薄膜其耐热性优良，适用于手机或车载用等有可能暴露于高温中的液晶显示装置。另外该偏振薄膜由于平行的色调接近于中间色，所以也可适用于电视等液晶显示装置。