用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法技术领域
本发明涉及从天然铀浓缩物中纯化铀的方法。
所述方法适用于精炼产自铀矿的天然铀浓缩物的领域,并且所述
天然铀浓缩物含有的铀在纯化后被特别用来转换为铀金属或铀化合
物,例如六氟化铀(或UF6)、四氟化铀(或UF4)、二氧化铀(或UO2)或
八氧化三铀(U3O8),这些是制造核燃料的中间产物。
背景技术
使用精炼天然铀浓缩物的设备以使包含在这些浓缩物中的铀达
到所谓的《核》纯度,一种方法在将所述浓缩物溶于硝酸中以获得不纯
的硝酸铀酰水溶液后,包括:
-利用在有机稀释剂中含有对该硝酸盐具有高亲和力的萃取剂
的有机相,萃取该硝酸盐,然后
-用水相洗涤在该萃取结束时获得的有机相以从有机相中去除
不需要的化学物质,所述化学物质可能已经同硝酸铀酰一起
被萃取,以及
-从由此洗涤的有机相中汽提硝酸铀酰以在水相中回收硝酸铀
酰。
这三项操作在液液萃取装置如搅拌塔中进行。
所使用的萃取剂是磷酸三正丁酯(或TBP),它还被用作辐照核燃
料的处理中的萃取剂,并且是所有精炼厂选择的最适应本方法施加的
选择性、水溶性、化学稳定性、密度、腐蚀性、毒性和安全性约束条
件的萃取剂。
然而,该纯化方法具有若干弊端,这是使用该萃取剂所固有的。
这些弊端中的第一个,是在实施萃取操作的装置中发生钍(铀矿
石中存在的杂质)堆积,这是由在此装置中针对该元素的萃取/汽提回
路引起的。事实上,因为钍本身也可被TBP萃取,所以它在装置中
有机相的硝酸铀酰浓度低的区域被萃取,然后在装置中有机相的硝酸
铀酰饱和的区域从该有机相中被汽提。
在不纯的硝酸铀酰溶液中存在的钍234(这是铀238的直接产物)
衰变后,由于亚稳态镤234(234mPa)产生辐射,这一钍堆积引起剂量率
峰值。
为了避免这类剂量率峰值的出现,已知如何向不纯的硝酸铀酰溶
液添加能够在萃取操作中络合钍的试剂,所述试剂可以是氟化物或磷
酸盐。然而,所产生的水性流出物中存在的这些络合剂给对所述方法
的利用与对这些流出物的处理增添了限制条件,其类型包括:再生硝
酸与馏出液的污染、所用设备的腐蚀、大气降水等等。
另一个弊端是由于TBP对铀的萃取不可忽略(甚至在低酸度下也
如此),汽提操作的执行相对困难。因此有必要将用于执行此操作的
水相、通常是蒸馏水加热到至少50℃,并使用较大的水相流速来获
得硝酸铀酰的定量汽提。
使用温度为至少50℃的水相不利于装置的安全性,因为有机相
具有易燃的危险,除此之外,使用较大的水相流量即意味着硝酸铀酰
的较大稀释。因此,当不纯的硝酸铀酰溶液中的硝酸铀酰浓度初始
400g/L级别时,在汽提操作产生的水相中的硝酸铀酰浓度最多是130
g/L。铀饱和的有机相在萃取出口含有约150g/L的铀。为了防止有机
相中的铀泄露,汽提时O/A(有机相/水相)流速的最大比率小于1(0.8
的级别),甚至是在60℃下也如此。
由于汽提并不充分浓缩,因此有必要在随后进行的脱硝酸盐处理
之前,对该水相进行耗能极大的浓缩操作。
最后,由于TBP在酸性水相中的可溶性不可忽略,有必要用有
机稀释剂洗涤从萃取和洗涤操作产生的水性流出物,以便回收存在于
这些流出物中的TBP并通过这种方式避免萃取剂的过度消耗。
因此,鉴于上述情况,本发明旨在提供一种对天然铀浓缩物中含
有的全部铀进行高效纯化而同时没有上述弊端的方法。
发明内容
这一目的和其它目的通过本发明得以实现。本发明提供从含有以
下杂质:钍、钼、锆、铁、钙和钒中的至少一种的天然铀浓缩物中纯
化铀的方法,所述方法包括:
a)萃取在所述天然铀浓缩物溶于硝酸形成的水相A1中以硝酸铀
酰的方式存在的铀,这是通过使该水相与在有机稀释剂中含有萃取剂
的不与水溶混的有机相接触,然后分离所述水相和有机相来实施;
b)洗涤步骤a)结束时获得的有机相,这是通过使该有机相与水相
A2接触,然后分离所述有机相和水相来实施;以及
c)从步骤b)结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰,此汽提是通过
在装置中循环该有机相作为水相A3的逆流,并分离所述有机相和水
相来实施;
并且所述方法的特征在于,一方面,有机相中所含的萃取剂是
N,N-二烷基酰胺,以及另一方面,在步骤b)结束时获得的有机相的流
速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速的比率大于1,
使得对硝酸铀酰的汽提伴有对该硝酸盐的浓缩。
因此,本发明的方法重复了现有技术的纯化方法中的3个主要操
作(萃取、洗涤、汽提),但是使用了N,N-二烷基酰胺取代TBP作为
萃取剂。
应注意的是,含有N,N-二烷基酰胺的有机相在从发现铀的水相
中萃取铀中的使用本质上不是新颖的。例如,它被提议用来萃取由辐
照核燃料溶解形成的水溶液中存在的铀和/或钚(法国专利申请,公布
号为2642562[2])以及用来萃取由钍的辐照产生的钍浓缩水溶液中
存在的铀(法国专利申请,公布号为2642561[2])。
另一方面,相当新颖的是使用含有N,N-二烷基酰胺的有机相来
从铀矿浓缩物中纯化铀的事实,并且出乎意料的是这一使用提供了以
下可能性:
-避免了在使用含有TBP的有机相实施萃取操作时观察到的钍
堆积,并且因此排除了使用络合剂的要求,带来此排除所涉
及到的所有优势,尤其在简化所述方法的使用与所产生的水
性流出物的处理方面;
-实施汽提操作的温度低于现有技术的纯化方法中所使用的温
度(但它仍然可以在50℃至60℃的温度下进行),并且通过使
用比含有TBP的有机相所需的水相流速低的水相流速,可以
因此减轻随后的浓缩操作,同样带来此减轻所意味的所有优
势,尤其在节约能源方面;
-由于N,N-二烷基酰胺在水相中的低溶解度而限制了水相中的
萃取剂损失,并且促进对萃余液的处理以回收所述方法中的
硝酸。
至于N,N-二烷基酰胺,尤其可使用符合下式(I)的N,N-二烷基酰
胺:
其中:
-R1表示烷基,其分支在羰基的α或β位上并包含3至12个碳
原子;
-R2和R4可以相同或不同,表示含有2至4个碳原子的直链或支
链烷基;
-R3和R5可以相同或不同,表示含有1至6个碳原子的直链或支
链烷基;以及
-a和b可以相同或不同,是1到6之间的整数。
在这些N,N-二烷基酰胺中,优选使用那些其中a和b值都是1
并且R2和R4都表示乙基的N,N-二烷基酰胺,如N,N-二-(2-乙基己基)
异丁酰胺(或DEHiBA,其中R1=-CH(CH3)2且R3=R5=-(CH2)3CH3)、
N,N-二-(2-乙基己基)-2,2-二-甲基丙酰胺(或DEHDMPA,其中
R1=-C(CH3)3且R3=R5=-(CH2)3CH3),或N,N-二-(2-乙基己基)-3,3-二甲
基丁酰胺(或DEHDMBA,其中R1=-CH2C(CH3)3且
R3=R5=-(CH2)3CH3),其中DEHiBA是最优选的。
至于有机稀释剂,优选的是异链烷烃或异链烷烃混合物,所述异
链烷烃的碳链包含TOTAL以商业基准物Isane IP 185销售的类型的9
至13个碳原子。
然而,还可能使用其它脂肪族有机稀释剂如煤油或直链或支链十
二烷如正十二烷,和氢化四丙烯(或TPH)。
在所有的情况下,有机稀释剂中的N,N-二烷基酰胺的浓度优选
是1至2mol/L。
水相A1优选含有0.5至4mol/L的硝酸。
水相A2优选是水、优先是蒸馏水,或含有0.01到1.5mol/L的
硝酸的水溶液或另外是步骤c)结束时获得的部分水相。
至于水相A3,它可以是水、优先是蒸馏水,或含有低浓度硝酸
的水溶液,即,该水溶液优选含有最多0.01mol/L的硝酸。
根据本发明,所述水相A3可以在室温(即通常温度介于20℃至
25℃)下使用,但它还可以如在现有技术的纯化方法中加热至50℃至
60℃的温度。
如先前所示,在步骤c)中,在步骤b)结束时获得的有机相的流速
与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速之间的比率大于1
并且优选等于或大于1.5。
本发明的方法可以用于液液萃取领域中常规使用的所有类型的
装置,如成组的混合器-倾析器、脉动或搅拌塔、离心萃取器等。
除了先前所述的优势,本发明的方法还具有其它优势,比如,一
方面,N,N-二烷基酰胺的降解产物比TBP、尤其是磷酸二正丁酯(其
剧烈地络合某些金属离子)的降解产物要简单很多;而另一方面,N,N-
二烷基酰胺可完全焚烧,因为它们只含有碳、氧、氮、和氢原子,这
与TBP的情况不同。
以下进一步的描述涉及可用来验证本发明方法的实验测试,基于
此,本发明的其它特征和优势会变得清楚明了。
很明显,该进一步描述只用以说明本发明的目的,而绝不能理解
成是对此目的的限制。
附图简述
图1示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法
的第一个试验。
图2示出了在试管试验中观察到的钍234的分布系数值(注为
DTh),所述试验包括使用5种在Isane IP 185中含有DEHiBA或TBP
的有机相来耗尽含有2mol/L的硝酸的铀水溶液。
图3示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法
的另一个试验。
图4示出了水相和有机相中的铀浓度的曲线,所述浓度是在图3
所示出的试验中使用的混合器-倾析器的不同阶段,通过实验和计算
得出的。
具体实施方式
实施例1:
首先参考图1,图1示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使
用本发明方法的第一个试验。
该试验在设备10中进行,设备10包含:
-第一组的16个混合器-倾析器,标注为11,用于从水相A1中
萃取硝酸铀酰;
-第二组的8个混合器-倾析器,标注为12,用于洗涤萃取结束
时获得的有机相;以及
-第三组的16个混合器-倾析器,标注为13,用于从该有机相的
洗涤结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰。
其中使用:
-有机相:在TPH中含有1mol/L的DEHiBA的相,以100mL/h
的流速在三组混合器-倾析器中循环;
-水相A1:含4mol/L的硝酸和120g/L的铀(以硝酸铀酰的方式
存在)的溶液,以45mL/h的流速在组11中循环;
-水相A2:含0.5mol/L的硝酸的溶液,以10mL/h的流速在组
12中循环,并以同样流速添加到组11中的水相A1;以及
-水相A3:含0.01mol/L的硝酸的溶液,以31.5mL/h的流速在
组13中循环。
因此,组11、12和13中的O/A(有机相/水相)流速的比率分别是
1.8、10和3。
所有相,包括水相A3,都在25℃下使用。
在操作所述设备700小时后,试验显示可在离开组13的水相中
回收超过99.9%的起初存在于水相A1的硝酸铀酰,且其浓度比在水
相A1中的浓度大得多,即160g/L对120g/L,即浓度系数为1.3。
离开组12的有机相含有约54g/L铀,其在组13中被定量汽提,
其中使用的O/A流速比率为3,以用于获得含160g/L铀的溶液。
因此,在低硝酸酸度下,利用DEHiBA的铀的低可萃性使得在
25℃下《伴随浓缩》来汽提硝酸铀酰成为可能。但是如果有机相含有
TBP和铀,那么即使加热所用的水相来实施该汽提,也不可能实现。
实施例2:
DEHiBA在水相中的溶解度可以通过在混合器-倾析器中执行与
上文实施例1中所述的试验类似的试验来获知,这包括一方面,测量
离开组11的水相(后文称作《萃余液》)中存在的总有机碳(或TOC),以
及另一方面,测量离开组13的含有纯化的硝酸铀酰的水相(后文称作
《U产品》)中存在的总有机碳。
通过使用热TOC计量表,在倾析过后获得的水相中测量总有机
碳,即没有对这些相施加任何离心作用。
以下表1示出了两种所测试的水相的酸度、获得的TOC值以及
将该值换算成DEHiBA等效物的结果,该换算的进行起始于对水相
中存在的全部有机碳来源于该萃取剂的假定。
表1
此表显示在本试验的条件下,约40至60mg/L的DEHiBA可溶
解于水相中。
这些溶解度值比Al-Jallo等的文献(J.Chem.Eng.Data 1984,29,
479-481[3])以及Gasparini和Grossi的文献(Separation Science and
Technology 1980,15(4),825-844[4])中所声称的DEHiBA在水相中的
溶解度要大,但是所述溶解度包括萃取剂本身的溶解度、有机稀释剂
(TPH)的溶解度,还有不可忽略的在该组的混合器-倾析器的出口将有
机相带至水溶液中的现象。
然而在相同的条件下,这些溶解度值仍然比TBP的固有溶解度
(介于200至300mg/L之间)小,并且证实了在有机相含有DEHiBA
的情况下水相中萃取剂的损失要小得多。
实施例3:
相对于多数存在于天然铀浓缩物中或对用来转化和富集铀的后
续步骤产生损害的杂质来说,DEHiBA对铀的选择性也通过实行两个
系列的试验来获知。
第一个系列的试验包括在以下两者之间在试管中的单次接触结
束时,测定钍(IV)、钼(VI)、锆(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钙(II)和钒(V)的分布系
数:在Isane IP 185中含有1.5mol/L的DEHiBA的溶剂相,与含有这
些金属阳离子的硝酸溶液,其中存在或不存在30g/L铀,并具有不同
酸度(从0.5至4M)。
对每个试验来说,使水相和有机相按1比1的体积比率接触,并
在恒定温度25℃下搅拌1小时。然后,在倾析和分离这些相后,通
过原子发射光谱法(或ICP-AES)测定水相和有机相中的阳离子浓度。
第一组试验可以显示,在存在或不存在铀的情况下,以及在所研
究的硝酸酸度的范围内,钼、锆、铁、钙和钒的分布系数小于10-3,
并且导致U/杂质的分离系数大于10,000,即,大到足以达到ASTM C
788标准在硝酸铀酰的纯化方面的规格。
对于4mol/L的硝酸含量,钍(IV)的分布系数也非常小(小于
5.10-3),不管水相中的铀浓度如何,这证实了DEHiBA相对钍(IV)来
说对铀的强选择性。
第二系列的试验包括耗尽含有360g/L铀和2mol/L硝酸的水溶
液,这是通过使该水溶液在试管中相继与5种在Isane IP 185中含有
1.5mol/L DEHiBA或36%(v/v)TBP的有机相接触来实施;以及在每
次接触后,测定铀238衰变产生的钍234的分布系数。
在前两次接触中,水相和有机相的用量为水相1体积对有机相2
体积,而在后三次接触中,水相和有机相的用量为1比1的体积比率。
在所有的情况下,将水相和有机相在恒定温度25℃下搅拌10分钟。
在倾析和分离水相和有机相后,通过γ光谱法在各个所述相中测
定钍234的活性。
图2示出了该第二系列试验的结果,结果显示了在每次接触结束
时并且对于两种类型的有机相获得的钍234的分布系数(注为DTh)。
该图显示,在有机相含有TBP的情况下,在第3次接触后,即
水相的铀耗尽后,DTh变为大于1,而在有机相含有DEHiBA的情况
下,DTh保持在小于10-2的值,甚至在该相的铀耗尽后仍然如此。
因此,在现有技术的纯化方法以及上文所述试验可能所做的对其
的模拟的萃取装置中产生的钍堆积,应当不会发生在本发明的方法
中。
实施例4:
现在参考图3,图3示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使
用本发明方法的另一个试验。
该试验在设备20中进行,设备20包含:
-第一组的8个混合器-倾析器,标注为21,用于从水相A1中
萃取硝酸铀酰;
-第二组的8个混合器-倾析器,标注为22,用于洗涤萃取结束
时获得的有机相;
-第三组的8个混合器-倾析器,加热至50°C,标注为23,用于
从该有机相的洗涤结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰。
其中使用:
-有机相:在TPH中含有1.5mol/L的DEHiBA的相,以145mL/h
的流速在三组的混合器-倾析器中循环;
-水相A1:含1.5mol/L的硝酸、435g/L的铀(以硝酸铀酰的方
式存在)、铀238衰变产生的约5,400kBq/L(即,6ng/L)钍234
以及特征性杂质(736mg/L铁、359mg/L钼、258mg/L锆、
34mg/L钒和106mg/L钙)的溶液,以45mL/h的流速在组21
中循环;
-水相A2:离开组23的部分溶液,以6mL/h的流速在组22中
循环,并以同样流速添加到组21的水相A1;以及
-水相A3:加热的蒸馏水溶液,以75mL/h的流速在组23中循
环。
因此,组21、22和23中的O/A(有机相/水相)流速的比率分别是
2.6、24和1.9。
在操作所述设备24小时后,本试验显示可在离开组23的水相中
回收超过99%的起初存在于水相A1的硝酸铀酰,且其浓度为281.5
g/L,即比使用现有技术的纯化方法回收的铀浓度(130g/L)大得多。
离开组21中的水相中的铀损失估算为0.2mg/L。
通过γ光谱法分析的钍234在离开组21的水相中被再次定量发现
(即,在试验结束时回收100%的初始钍)并且在该组中不发生堆积,
这样,不用借助特定的络合剂,就证实了相对钍来说,DEHiBA对铀
的选择性。
离开组22的有机相含有约156g/L铀,其在组23中被定量汽提,
其中使用的O/A流速比率为1.9,以便获得含281.5g/L铀的溶液。
此外,本试验显示,就矿质浓缩物中存在的主要杂质而言,硝酸
铀酰被充分净化。结果已经表明在纯化的硝酸铀酰溶液中存在小于1
mg/L的微量铁、钼、锆和钙,而没有检测到钒的存在。在纯化的硝
酸铀酰中测量到的浓度为8.10-14g/L的钍可能是因为在铀样本中此铀
的衰变引起钍的再生,这证实了使用含有DEHiBA的有机相获得的
钍的极低的分布系数。
这些值在下文表2中列出,并与ASTM C 788标准的规格进行对
比。
表2
此外,图4示出了水相和有机相中的铀浓度(以g/L表示)的曲线,
所述浓度是在混合器-倾析器的不同阶段,通过实验和计算得出的。
在该图中,[U(VI)]aq.exp.对应水相中铀的实验浓度;[U(VI)]org.exp.
对应有机相中铀的实验浓度;[U(VI)]aq.calc.对应水相中铀的计算浓
度;而[U(VI)]org.calc.对应有机相中铀的计算浓度。
实验值与计算值之间良好的一致性证实了精心设计的使用
DEHiBA萃取铀的模型模拟本发明方法的有效性。
因此,DEHiBA的使用实现了所述溶液中存在的全部铀的回收,
其浓度是目前工业上使用TBP获得的浓度的两倍,并且在矿质浓缩
物中存在的并对后续富集操作产生损害的主要阳离子杂质方面得到
了充分净化,并同时避免了萃取步骤中钍的堆积。
参考文献
[1]法国专利申请第2642562号
[2]法国专利申请第2642561号
[3]Al-Jallo等,J.Chem.Eng.Data 1984,29,479-481
[4]Gasparini和Grossi,Separation Science and Technology 1980,15(4),
825-844。