凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法.pdf

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池制备方法，凝胶电解质包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，聚合物组分包括以碳原子为中心，最大限度接枝丙烯酸酯基的高分子单体或高分子聚合物。与现有技术相比，本发明聚合物组分形成的凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性；同时，最大限度的接枝丙烯酸酯基，可以使得聚合反应发生后生成的聚合物具有最多的交联聚合点，形成的网络结构“网线”更加致密，因此具有更佳的锁定液态电解质的能力，使用该凝胶电解质制备的电芯具有更为优越的安全性能。

权利要求书1.  凝胶电解质，包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于：所述聚合物组分包括由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物：                                    （I）。 2.   根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：R1为直链烷基链、含有侧基的烷基链或含有苯环的链段。 3.  根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：R2为丙烯酸基或含有α-侧基的丙烯酸酯基。 4.  根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述式(I)表示的单体选自季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中的至少一种。 5.  根据权利要求1至4任一项所述的凝胶电解质，其特征在于：所述由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为10%-100%。 6.  根据权利要求5所述的凝胶电解质，其特征在于：所述由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为50%-100%。 7.  根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.1%-50%。 8.  根据权利要求7所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.2%-10%。 9.  根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述引发剂的含量占凝胶电解质的质量分数为0.001%-5%。 10.  含有权利要求1至9中任一项所述的凝胶电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将所述液态电解质与所述式(I)表示的单体混合均匀，得到混合物，然后向所述混合物中加入所述引发剂制得凝胶电解质前驱体； 步骤二、将阴极极片、阳极极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯； 步骤三、将步骤一中的凝胶电解质前驱体注入步骤二中的待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，在引发环境下引发单体聚合； 步骤四、依次进行化成、整形、除气工序，制备得到成型后的电池。

说明书凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化——高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、更安全的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、安全性更好；而这其中供电器件即电池的安全性又与用户的生命材料安全息息相关，备受广大消费者的关注。
现阶段，解决电池安全问题的主要技术方案有陶瓷涂布或/和PVDF涂布以及聚合物凝胶电解质。陶瓷涂布或/和PVDF涂布主要是在电极膜片或者隔离膜上涂覆一层厚度为数微米的陶瓷或/和PVDF，陶瓷可以改善阴极活性物质氧化、提高电极膜片的刚度，从而有效的提高电芯的安全性能；而PVDF可以增加电极膜片与隔离膜之间的粘接力，从而提高电芯的刚度，改善电芯滥用表现。但这些涂覆技术均要增加隔离膜厚度，并使用成本较高的涂覆机器，且涂覆过程中经常出现坏品导致膜片或者隔离膜的浪费，从而大大增加了改技术的实际运用成本。因此使用成本更为低廉、工艺更为简单的聚合物凝胶电解质解决以上问题必将成为更为优越的方案。
所谓聚合物凝胶电解质即是采用高分子量聚合物分散在液态锂离子电池电解质中，通过高分子链段和液态电解质溶剂之间的相互作用（范德华力、氢键等）来包覆和锁定液态电解质溶剂，形成一种高电导率的准固态电解质。但是传统的高分子量聚合物引入电解质，往往会降低液态电解质原本的流动性、增加锂离子的扩散阻力，从而使得液态电解质原本具有的电化学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池制备方法，该凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性；使用该电解质的锂离子电池制备方法制备锂离子电池时，工艺简单、成本低廉，易于实现大批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
凝胶电解质，包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于：所述聚合物组分包括由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物：

                                   （I）
    R1为直链烷基链、含有侧基的烷基链或含有苯环的链段。
R2为丙烯酸基或含有α-侧基的丙烯酸酯基。
所述式(I)表示的单体选自季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中的至少一种。
所述由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为10%-100%。
所述由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为50%-100%。
所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.1%-50%。
所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.2%-10%。
所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述引发剂的含量占凝胶电解质的质量分数为0.001%-5%。
含有上述凝胶电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将所述液态电解质与所述式(I)表示的单体混合均匀，得到混合物，然后向所述混合物中加入所述引发剂制得凝胶电解质前驱体；
步骤二、将阴极极片、阳极极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；
步骤三、将步骤一中的凝胶电解质前驱体注入步骤二中的待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，在引发环境下引发单体聚合；
步骤四、依次进行化成、整形、除气工序，制备得到成型后的电池。
本发明的有益效果在于：本发明的聚合物组分包括以碳原子为中心、同时含有四个丙烯酸酯基的聚合点的高分子单体或高分子聚合物，高分子单体为季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中的至少一种。由上述聚合物组分形成的凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性；同时，最大限度的接枝丙烯酸酯基，可以使得聚合反应发生后生成的聚合物具有最多的交联聚合点，形成的网络结构“网线”更加致密，因此具有更佳的锁定液态电解质的能力，使用该凝胶电解质制备的电芯具有更为优越的安全性能。此外，该凝胶电解质适合于灌注工艺和在电极膜片上涂布工艺，因此在实际生产过冲中，工艺灵活、选择性高、成本低廉，易于实现大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，配制液态电解质：按EC:DEC:PC:VC为30:40:30:1的质量比例关系称量配液，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的液态电解质E1（以下各实施例使用的E1，配制方式与本比较例相同）。
    制备待注液电芯：分别以钴酸锂和石墨为阴阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴阳极极片，再与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干。
    注液及电芯成型：将上述电解质E1注入上述烘烤后的电芯中，静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例2，配制凝胶电解质：按E1: 甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯为94.95:5:0.05质量关系，首先称量E1电解质以及甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入上述比例的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    制备待注液电芯：按照比较例1制备待注液电芯，然后将上述凝胶电解质注入电芯内，待电解液充分浸润后，经过加热聚合、化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例3，配制液态电解质：按EC:PC: DEC:FEC=40:30:30:5的质量比例关系配液，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的液态电解质E2。
    制备待注液电芯：分别以钴酸锂和硅阳极为阴阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂以及溶剂，经过充分搅拌后得到阴阳极浆料，之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴阳极极片，之后再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
    注液及电芯成型：将上述电解质E2注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例4，配制液态电解质：按E2:正丙烯酸己酯:过氧化二碳酸酯为94.5:5:0.5的质量关系，先称量好的正丙烯酸己酯添加入称量好的E2中，充分搅拌直至其均匀分散于E2（配制方式同比较例3）中，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备成型电芯：按照比较例3制备待注液电芯，然后将上述凝胶电解质注入电芯内，待电解液充分浸润后，经过加热聚合、化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例1，配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为94.95:5:0.05的质量关系，首先将E1电解质以及季壬四醇四丙烯酸酯称量后充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    制备待注液电芯：同比较例1。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于70℃温度下进行凝胶反应4h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯=94.95:2.5:2.5:0.05的质量比例关系，首先称量E1、季壬四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.001MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于25℃温度下进行凝胶反应48h；之后在电芯表面压力存在条件下进行化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例2不同的是，本实施例的包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯=94.95:0.5:4.5:0.05的质量比例关系配液。
其它与实施例2的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为99.85:0.1:0.05的质量关系配液。
其它与实施例2的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为99.75:0.2:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为89.95:10:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为49.95:50:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与比较例4不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E2: 季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯: 过氧化二碳酸酯为94.999:5:0.001的质量关系，首先称量E2、 季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前1个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备待注液电芯：同比较例3。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于85℃温度下进行凝胶反应6h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
其它与比较例4的相同，这里不再重复
实施例9，与实施例8不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E2: 季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯: 过氧化二碳酸酯为94.5:5:0.5的质量关系配液。在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于60℃温度下进行凝胶反应3h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
其它与实施例8的相同，这里不再重复。
实施例10，与实施例8不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E2:季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯: 过氧化二碳酸酯为90:5:5的质量关系配液。在使用前2h时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于60℃温度下进行凝胶反应1h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
其它与实施例8的相同，这里不再重复。
对本发明进行如下测试：
容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
电芯阻抗测试：在35℃下将电芯充电至3.85V（充电流程为：静置3min；0.5C恒流充电至3.85V，恒压充电至0.05C；静置3min。），之后使用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，并记录扫描频率为1000HZ时的测试结果IMP，所得结果见表1。
穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录未着火电芯升温曲线中的最大值Tmax，所得结果见表1。
表1不同电解质/工艺电芯容量及穿钉测试时升温曲线最高点温度：
对比比较例1、2与实施例1-3可得，在聚合物电解质中添加本发明的高分子组分，可以显著提高电芯容量及电芯的安全性，且随着聚合物中本发明的高分子组分比例的增加，以上效果就逐渐增强。对比比较例1、2与实施例1、4-7可得，本发明的聚合物组分，在整个电解质中的比例调节区间为0.1-50%；综合电性能及安全性能，本发明聚合物添加量为5%时效果相比最佳。对比比较例3、4与实施例8-10可得，在0.001-5%范围内，引发剂的含量对电芯的电化学性能及安全性能影响较小，而对工艺影响相对较大。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。