氨法直接制备氧化亚铜 本发明公开了一种氨法直接制备氧化亚铜的方法，属化工技术领域。
氧化亚铜是无机化工原料，主要用于颜料、船舶防污涂料、催化剂、杀菌剂等化工行业。目前，国内外生产氧化亚铜的方法主要有电解法、烧结法及湿法等。这些已有的生产氧化亚铜的方法，都存在能耗高、有污染、投资大、效率低等缺陷。同时，这些已有的生产氧化亚铜的方法所用原料，均是采用硫酸铜、电解铜或其它铜制品，即把加工过的铜制品再次进行加工，从而使得生产成本高，增加消费氧化亚铜者的负担。
本发明的目的是提供一种氧化亚铜的制备方法，使用本方法可直接利用含铜矿料(如铜精矿、氧化铜矿)生产氧化亚铜，也可以利用含铜废液及含铜废料(如废铜触煤、铜泥、铜屑)生产氧化亚铜，在生产氧化亚铜的同时，又能利用生产氧化亚铜的废弃物生产锌、镁化合物产品，而且本发明生产中的废液可回收利用，不污染环境。
为实现本发明的目的采取了如下技术方案：
利用硫酸铵作浸取剂，用菱苦土作辅料，亚硫酸铵作还原剂和原料共同进行配料，经过半蒸氨浸出、过滤、蒸氨还原、中和水解、过滤、洗涤、干燥、制成氧化亚铜；同时，过滤后的废弃物经吸收氨而沉淀镁，过滤母液回收再用，沉淀镁经洗涤、干燥、制成碳酸镁，也可将碳酸镁再煅烧、粉碎制成氧化镁。
下面结合附图进一步详细说明本发明的技术特征：
如附图所示，本发明的配料按MgO.(NH4)2SO3·H2O，(NH4)2SO4与含铜物料中Cu摩尔的比值为1.680～3.675；0.560～0.759；2.0～3.5为宜，另外，根据含铜物料中Cu的百分比及苦土中MgO的百分比，控制水和(NH4)2SO4的重量比为4～6∶1.0为宜。浸出所用温度为60℃-90℃，浸出时间3-5小时，PH值保持在8-9.5。其反应过程可用下式表示：
或：
本发明的还原条件在常压或负压下进行，蒸氨与还原同时进行，温度为95℃-130℃，提高温度可使蒸氨及还原速度加快，反应时间缩短。当溶液呈无色且有黄色沉淀或红色沉淀时，即蒸氨还原结束，其反应过程为：或
还原结束，对剩余的亚铜氨络离子补充热稀硫酸进行中和水解，使PH值保持3.5-5.5之间。反应液沸腾1.5～2.5小时，待沉淀物呈棕红色或紫红色且沉淀易沉降时结束，其反应过程为：
中和水解后，滤出氧化亚铜半成品，进行洗涤、干燥即制成氧化亚铜。
同时，将制取氧化亚铜后的滤液硫酸镁再吸收蒸出的氨，使之成为氢氧化镁，之后，补充碳酸铵再次沉淀镁、洗涤、干燥，制成碳酸镁，沉淀反应后的滤液作为母液硫酸铵，返回配料中循环使用。其反应形式为：
利用本发明的制备方法，亦可联产锌、镁化合物的系列产品，只要将含有锌的物料进行如上所述地工艺进行浸出、蒸氨沉淀锌，吸收氨而沉淀镁、即制成锌、镁系列产品。其反应式可表示为：
本发明氧化亚铜的制备方法，是从含铜原料中直接制取氧化亚铜，因此成本低，原料来源广泛、工艺简单、易操作、无三废污染、是其它生产工艺所不及的。
实施例1
取海绵铜氧化焙烧原料，制备氧化亚铜，其各有关参数如下表所示： 主 料 海绵铜 氧化焙烧 CuO 名 称含铜物料 Cu 苦土 MgO 亚铵(NH4)2SO3 ·H2O 硫酸铵母液 硫酸 硫酸铵 水 规格 72.45％ 75％ 90％ 98％92.5％投入量(Kg) 100 111.5 123.4 307 1200 调 节 PH 值 100％量 72.45 83.4 96.05 301.28 摩尔数 1.14 2.085 0.741 2.28 摩尔比 1 1.829 0.65 2.0
将海绵铜氧化焙烧料100公斤、苦土111.5公斤、亚铵123.4公斤、硫酸铵307.4公斤、水1200公斤，同时加入反应釜中，加温60℃-90℃，半蒸氨浸出，反应3-5小时，保持PH值为8-9.5时，滤除废渣，进行还原。还原温度控制在95℃-130℃，溶液中有黄色或红色沉淀时结束，还原结束后热稀硫酸进行中和水解，调整PH值为3.5-5.5时，沸腾约1.5-2.5小时，溶液中沉淀物变为棕红色或紫红色时，停止加热，随后过滤、洗涤、干燥、制成成品。
使过滤后的硫酸镁吸收蒸氨时的氨，再补充适量的碳酸氢铵，进行二次沉淀，沉淀后过滤，滤出的硫酸铵母液返回，参与半蒸氨浸出，滤出的沉淀物经洗涤、干燥制成碳酸镁。
实施例2
取铜精矿酸化焙烧为原料，制备氧化亚铜，各有关数据如下表： 主 料 铜精矿酸 化焙烧料 CuSO4 名称铜精矿含铜物料Cu 苦土 MgO 亚铵(NH4)2SO3 ·H2O 硫酸铵母液 硫酸 硫酸铵 水 规格19.7％ 75％ 90％ 98％ 92.5％投入量(Kg)100 46.7 30 95 500 调 节 PH 值 100％量19.7 35 23.23 92.4 摩尔数0.31 0.875 0.20 0.775 摩尔比 1 2.823 0.645 2.5
将如表中所示的100Kg铜精矿酸化焙烧料，46.7Kg的苦土，30公斤亚铵，95Kg硫酸铵及500Kg水，同时加入反应釜中半蒸氨浸出，温度60℃-90℃反应3-5小时，PH值为8-9.5，滤出废渣进行还原。还原温度95℃-130℃，待溶液中有黄色或红色沉淀物时结束，之后加硫酸及水进行中和水解，调整PH值为3.5-5.5，沸腾1.5-2.5小时，溶液中沉淀物为棕红色或紫红色时停止加温，随后过滤、洗涤、干燥制成品。
实施例3
利用氧化铜矿孔雀石为主料制备氧化亚铜，主要数据如下表： 主 料 氧化铜矿Cu2(OH)2CO3 名 称孔雀石铜矿物料Cu 苦土 MgO 亚铵 (NH4)2SO3 H2O 硫酸铵母液 硫酸硫酸铵 水 规 格 20.5％ 75％ 90％ 98％ 92.5％投入量(Kg ) 100 40.5 35.73 107.8 500 调 节 PH 值 100％量 20.5 30.4 27.84 105.6 摩尔数 0.32 0.76 0.24 0.80 摩尔比 1 2.375 0.75 2.5
将孔雀石硐矿100Kg，苦土40.5Kg，亚铵35.73Kg，硫酸铵107.8Kg和水500kg投入反应釜中，进行半蒸氨反应，温度为60℃-90℃、反应3-5小时，保持PH值为8-9.5，随后去除废渣，蒸氨还原，温度为95℃-130℃；待溶液中有黄色或红色沉淀生成蒸氨结束。再加入硫酸及水中和水解，保持PH值3.5-5.5，沸腾1.5-2.5小时，待沉淀物为棕红色或紫红色时停止加温，接着过滤、洗涤、干燥、制成成品。
实施例4
利用废铜触煤为原料、生产氧化亚铜，其数据如下表： 主 料 C207型 废铜触煤 Cu＞30％ Zn＞30％ 名称 C207型触煤 苦土 MgO 一水亚 硫酸铵 硫酸铵母液 硫酸 Cu Zn 硫酸铵 水 规格 30％ 30％ 75％ 90％ 98％ 92.5％ 投入量(Kg) 100 97.5 52.7 317.88 1200 调 节 PH 值 100％量(Kg) 30 30 73.16 41.064 311.52 摩尔数 0.472 0.459 1.8 0.354 2.36 摩尔比 1 0.927 1.965 0.75 2.536
先将C207型废铜触煤进行预处理、粉碎、焙烧然后将处理过的废铜触煤100Kg、苦土97.5Kg、一水亚硫酸铵52.7公斤、硫酸铵317.88Kg，水1200公斤投入反应釜中进行半蒸氨反应，温度60℃-90℃反应3-5小时，PH值保持8-9.5。然后过滤还原，还原温度为95℃-130℃，待溶液中有黄色或红色沉淀物生成时蒸氨结束，再加入硫酸及水进行中和水解，保持PH值3.5-5.5，沸腾1.5-2.5小时，溶液中沉淀物呈棕红色或紫红色时加热停止，而后过滤、洗涤、干燥、制成成品。
实施例2、3及实施例4的制取碳酸镁的步骤如实施例1，略未赘述。
实施例4中间增加硫酸锌、碳化氨水制取碱式碳酸锌的步骤省略。
本发明母液硫酸铵既是氨——铵盐法浸出铜、锌所需游离氨的氨源，又是氨法浸出铜、锌的助剂。用苦土在调节PH值的同时，MgO被溶解参与反应，起到铵离子转化为游离氨的作用。
本发明与已有制备氧化亚铜的技术相比有以下优点：
1、原料适用范围宽，且可直接从矿料中制取氧化亚铜，所用设备简单，生产成本低。
2、无三废排放，保护环境，造福社会。
3、可同时取得其它物质，如碳酸镁、碳酸锌等物料，综合利用，充分利用资源，节约能源。