说明书碱性电池负极凝胶剂的制备方法以及碱性电池负极凝胶剂
技术领域
本发明涉及高分子的技术领域，提供一种碱性电池负极凝胶剂的制备方法，以及通过该方法制备的碱性电池负极凝胶剂。
背景技术
碱性电池是一次电池中性能最好的品种之一，已成为市场中最常见的电池品种。目前主要碱性电池生产企业的年产量都在几亿至几十亿只，可见碱性电池的市场巨大。
碱性电池的负极是包括锌粉和强碱性电解液(高浓度的KOH水溶液)的混合物，为了防止锌粉在电解液中沉降，确保碱性电池的放电性能，通常需要在负极里添加凝胶剂起到增稠、防止锌粉沉降的作用。
人们最初采用的负极凝胶剂是淀粉，后来改用化学稳定性更高的羧甲基纤维素(CMC)。但是这些基于天然高分子的材料在强碱性KOH溶液中稳定性差，当电池处于较高的贮藏温度时电解液易脱水和水解，所以早期的碱性电池普遍存在漏液率高的问题。目前，电池企业普遍使用了聚丙烯酸类的负极凝胶剂。这类新型的材料在强碱性KOH溶液中稳定性好，并且由于分子链间交联结构的引入，使得锌粉在负极中悬浮稳定性更好。因此采用此类凝胶剂制备的碱性电池能够经受得起长时间的贮存和运输，抗跌落性能更好。
近些年，激烈的市场竞争导致碱性电池的性能要求越来越高，主要体现在优异的长期放电性能、良好的耐冲击性能，同时还要求电池的加工性能良好。为了满足这些严苛的要求，人们不断地在研发新的负极凝胶剂。
目前报道的聚丙烯酸类负极凝胶剂在合成方法包括水溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合。由于最终的产品形式多为粉末，所以沉淀聚合是最方便、最节能的合成方法。沉淀聚合体系组分包含丙烯酸、共聚单体、分散剂、交联单体、引发剂，通过优化反应体系各组分的种类、用量以及合成工艺，人们合成出了许多种不同负极凝胶剂。但是大部分合成工艺都是将所有组分溶于溶剂中采用“一锅煮”的方式进行聚合反应，这样的合成方法导致聚合反应不易控制，可能会由于引发剂浓度过高使得聚合热积聚从而产生爆聚；更重要的是，这种合成方法将降低产物的交联均匀度，这势必会影响包含该凝胶剂的碱性电池的耐冲击性能、储藏运输性能、加工填充性能等。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明旨在提供一种能够增强碱性电池抗冲击性能和提高碱性电池负极凝胶的悬浮性能的碱性电池负极凝胶剂的制备方法，该制备方法反应过程稳定、安全，同时本发明还提供了使用这种方法制备的碱性电池负极凝胶剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种碱性电池负极凝胶剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)：在氮气保护下，向反应器中加入不饱和羧酸单体、有机溶剂、分散剂，搅拌并升温至55～80℃；
(2)：将含有引发剂的溶液和含有交联剂的溶液以滴加的方式加入到步骤1的反应体系中，反应2～10小时，优选为4～8小时；
(3)：反应结束后抽滤和干燥，即得到碱性电池负极凝胶剂。
其中，所述的交联剂的质量相当于不饱和羧酸单体的质量的0.8％～2％，优选为0.8％～1.5％，更优选为0.8％～1.05％；所述的交联剂滴加的时间为1～6小时，优选为2～4小时。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，所述的交联剂为1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，步骤1中，还包括疏水性功能单体，所述的疏水性功能单体为甲基丙烯酸的C1～C18的烷基酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种，所述的疏水性功能单体的质量相当于不饱和羧酸单体的质量的0.1％～8％，优选为1％～5％，更优选为1.5％～2.5％。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种组合，所述的溶剂与不饱和羧酸单体的质量比为：5:1～8:1。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新葵酸α-异丙苯酯、过氧化新葵酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化 二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或者多种的组合，所述的含引发剂的溶液以滴加的方式加入到反应体系中，所述的引发剂滴加时间为2～6小时，优选为3～4小时，所述的引发剂的质量相当于不饱和羧酸单体的质量的0.1％～0.8％，优选为0.3％～0.7％。
在上述的碱性电池负极凝胶剂制备方法中，所述的分散剂为聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐，所述的分散剂的质量相当于不饱和羧酸单体的质量的0.3％～1.0％，优选为0.4％～0.7％。
一种碱性电池负极凝胶剂，通过上述的制备方法制备得到。
本发明的的制备方法及使用该制备方法得到的碱性电池负极凝胶剂(以下简称“凝胶剂”)有如下的有益效果：
(1)、本发明通过采用合适的交联剂以及其和单体的配比，交联剂和引发剂以滴加的方式加入到反应体系中，改善聚合物的交联均匀程度并提高反应稳定性和安全性；
(2)、本发明所得凝胶剂的凝胶化时间短，这可以减少锌膏(即含有锌粉的碱性电池负极凝胶)制备过程中气泡的夹杂，减少了耗时费力的除泡过程，又能够提高单位体积中锌膏的实际填充量，提高电池电性能；
(3)、本发明所得凝胶剂和KOH溶液制备的负极凝胶具有合适的粘度与屈服值，使锌膏中的锌粉更够稳定悬浮在在电池负极区域，又可以避免在锌膏填充工艺时由于锌膏流动性不佳带来的不便。
(4)、本发明所得凝胶剂应用到碱性电池后，碱性电池在初始状态和跌落后都表现出了良好的性能，具有优异的耐冲击性。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的碱性电池负极凝胶剂的锌粉悬浮性能测试效果图；
图2为本发明的对比例1所制备的碱性电池负极凝胶剂的锌粉悬浮性能测试效果图；
图3为本发明的对比例2所制备的碱性电池负极凝胶剂的锌粉悬浮性能测试效果图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
为了更加清楚的对本发明进行说明，列举如下实施例来说明本发明的优越性。
实施例1
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯590g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，再将季戊四醇三烯丙基醚0.94g溶于40g苯中；过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)和季戊四醇三烯丙基醚同时开始滴加，其中过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)滴加4h，季戊四醇三烯丙基醚滴加3h，反应温度为70℃。全部滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
实施例2-7
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯590g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，在通氮气的条件下搅拌升温至如表1所记载的反应温度。
将如表1所记载的引发剂溶于60g苯中，再将如表1记载的交联剂溶于40g苯中。实施例2-7的引发剂和交联剂同时开始滴加，滴加时间和反应温度如表1所记载。
全部滴加完毕后按表1所记载的保温温度保温2h后结束反应。反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
表1实施例2-7反应条件表
实施例8
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯590g、甲基丙烯酸0.5g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，季戊四醇三烯丙基醚0.94g溶于40g苯中。将上述两种溶液混合均匀后一起滴加，共滴加3h，反应温度为70℃，滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
实施例9
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯590g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯2g，其中聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的平均分子量为400，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，再将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.94g溶于40g苯中，过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯同时开始滴加，其中过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)滴加4h，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯滴加3h，反应温度为70℃，滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
实施例10
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯590g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g、苯乙烯2.2g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，再将季戊四醇三烯丙基醚0.94g溶于40g苯中，过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)和季戊四醇三烯丙基醚同时开始滴加，其中过氧 化双(3,5,5-三甲基己酰)滴加4h，季戊四醇三烯丙基醚滴加3h，反应温度为70℃，滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
实施例11
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯500g，乙酸乙酯90g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，再将蔗糖烯丙基醚0.94g溶于40g苯中，过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)和蔗糖烯丙基醚同时开始滴加，其中过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)滴加4h，蔗糖烯丙基醚滴加3h，反应温度为70℃，滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
实施例12
在装有玻璃导气管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL五口烧瓶中，加入丙烯酸100g、苯680g，失水山梨糖醇脂肪酸酯0.5g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.4g溶于60g苯中，再将蔗糖烯丙基醚0.94g溶于40g苯中，过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)和蔗糖烯丙基醚同时开始滴加，其中过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)滴加4h，蔗糖烯丙基醚滴加3h，反应温度为70℃，滴加完毕后70℃保温2h后结束反应。
反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
对比例1：
市售交联型聚丙烯酸Carbopol 940。它也是大部分碱性电池厂家使用的负极凝胶剂。
对比例2：
在装有玻璃导管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL烧瓶中，加入丙烯酸100g、 苯700g、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g、氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g、季戊四醇三烯丙基醚0.85g，在通氮气的条件下搅拌升温至70℃。
70℃反应6h后结束反应，反应结束后将反应浆料抽滤，然后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为90℃，压力为-0.095MPa，干燥后得到白色粉末状凝胶剂。
性能测试和分析
1、凝胶剂水凝胶粘度测试方法
称取200g去离子水于300mL的烧杯中，然后称凝胶剂样品，于1000rpm下一边搅拌一边将样品均匀撒入水中，分散1h；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18％氢氧化钠溶液(不同浓度水凝胶称样量参照表2)调节pH值至7(采用水凝胶样与水1:10进行pH值测定确认)。
表2凝胶剂水凝胶粘度测试称样量表
项目称样量
0.2％水凝胶粘度0.4
0.5％水凝胶粘度1.0
将中和后的样品离心消泡，再放至恒温箱中于25℃下恒温1h。用Brookfield-RVT粘度计，转速为20rpm，检测粘度。
2、凝胶剂在KOH溶液中的粘度和屈服值测定方法
称取凝胶剂，在1000rpm速度下将样品均匀地撒入冷却至室温的KOH溶液中(KOH溶液的配置和凝胶剂称样量参照表3)分散1h。
表3KOH溶液配制和凝胶剂称样量表
将35％KOH 1.3％凝胶剂溶液和42％KOH 1.3％凝胶剂溶液分别装入100mL玻璃瓶中，然后以3000转/min离心消泡，再放至恒温箱中于25℃下恒温1h。用Brookfield-RVT粘度计，5号转子，转速为20rpm，检测粘度；用Brookfield-R/S Plus流变仪测量屈服值(流变仪参数设置参照表4)。
表4屈服值测定参数表
3、凝胶剂的粘度和屈服值测试结果
表5为上述实施例和对比例按照上述测试方法得到的测试结果
表5凝胶剂粘度和屈服值测试结果表
通过上述试验结果可以看出延长交联剂滴加时间或减少交联剂用量都会降低水凝胶的粘度并使在KOH中的粘度和屈服值提高，反之也成立，说明交联密度过大或局部交联密度过大会导致产物耐碱性能下降。1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷这个交联剂对称，使交联结构比较均匀，但这也会导致交联密度的相对较低，从而出现水溶液粘度低，而耐碱性能提高。在实际应用中，负极凝胶屈服值和粘度的增大对提高提高锌粉的悬浮能力具有一定的贡献。同时需要强调的是碱性电池的应用性能并不仅仅由上述两个参数决定，是由凝胶剂的各特性以及在碱性电池环境中与其他物质产生的协同作用所致。
4、凝胶剂的锌粉悬浮性能测试
称取1.225g凝胶剂，在1000rpm速度下将凝胶剂均匀地撒入冷却至室温的125g 40％KOH 溶液中，分散1h。再均匀地撒入0.875g聚丙烯酸钠(DK-500)，分散均匀后制备得到混合凝胶
再称取80g上述混合凝胶，加入4g锌粉，在500prm速度下分散1h，锌粉的规格为100目。在减压下脱去混入的气泡后得到锌粉悬浮液，将此锌粉悬浮液装入5mL离心管中，在振实密度仪(力田磁电科技有限公司PF-200B型)上以300次/分钟的频率进行振跌，加速锌粉沉降。根据离心管中锌粉的高度评价对锌粉的悬浮性能。沉降率的计算公式如下：
从附图1-3可以看出，对比例1、对比例2制备的锌粉悬浮液在振跌5h明显分层，对比例1的锌粉下降高度为L1，对比例2的锌粉下降高度为L2，锌粉沉降现象明显，而实施例1所制备的锌粉悬浮液在振跌5h后并没有出现锌粉的沉降。沉降率的测试结果如表6：
表6凝胶剂锌粉悬浮性能测试沉降率表
沉降率/％
实施例1观察不到明显沉降
实施例2观察不到明显沉降
实施例3观察不到明显沉降
实施例4观察不到明显沉降
实施例5观察不到明显沉降
实施例6观察不到明显沉降
实施例7观察不到明显沉降
实施例8观察不到明显沉降
实施例9观察不到明显沉降
实施例10观察不到明显沉降
实施例11观察不到明显沉降
实施例12观察不到明显沉降
对比例16.5
对比例29.3
这说明本发明确实能够提高凝胶剂的锌粉悬浮性能和抗跌落性能。
5、电池性能测试
碱性电池负极锌膏配比：锌粉：250g；凝胶剂：1.75g；聚丙烯酸钠(DK-500)：0.75g；KOH(40％)：125g。
电池制备：在1000rpm搅拌速度下将凝胶剂缓慢均匀地撒入40％KOH溶液中，搅拌分散1h。再均匀地撒入聚丙烯酸钠DK500，搅拌分散1h，撒入锌粉搅拌均匀后减压脱出气泡制得负极锌膏。将6g负极锌膏注入LR-6型电池模具中制成电池样品
跌落试验：将制备好的LR-6电池样品从1m高处自由跌落，重复五次。
测试结果如表7所示:
表7：碱性电池测试结果表
从以上电性能测试的结果可以看出，使用实施例1和对比例1、2制备的碱性电池在新电池测试中性能基本相当，而在电池跌落后的测试中，令人惊奇的发现使用实施例1制备的LR-6电池各项电化学性能都较优，尤其是短路电流和内阻变化方面，这有效的提高了所制备的电池的储存和运输便利性。另外，实施例1成胶时间在10min左右，可以有效缩短电池制备工序的用时，更为重要的是，较短的成胶时间可以降低负极锌膏中的气泡夹带，降低了除泡难度、提高了固定空间内的负极锌膏填充量，提高电池的电性能。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。