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1、(10)申请公布号 CN 103170348 A(43)申请公布日 2013.06.26CN103170348A*CN103170348A*(21)申请号 201110435139.5(22)申请日 2011.12.22B01J 23/89(2006.01)B01J 29/14(2006.01)B01J 29/16(2006.01)B01D 53/62(2006.01)B01D 53/86(2006.01)(71)申请人上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司地址 200241 上海市闵行区江川东路28号(72)发明人刘洋 姚炜 周洁 张豪杰邹娟珍 何丹农(74)专利代理机构上海东方易知识产。
2、权事务所 31121代理人唐莉莎(54) 发明名称一种含银常温一氧化碳整体式催化剂及制备方法(57) 摘要本发明公开了一种含银常温一氧化碳整体式催化剂,其特征在于,所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体,分子筛与活性氧化铝的混合组分为活性涂层,金属氧化物为助剂,银为活性组分制备而成;所述催化剂的质量百分比组分为015%的分子筛,8099.9%的活性氧化铝,0.15%的金属氧化物,其中活性组分银的质量百分比为负载于陶瓷载体上的活性涂层质量的110%。本发明公开了该催化剂的制备方法。本发明所得的催化剂在常温条件下具有对CO净化效率高、成本较低、制备工艺简单等优点。在CO含量为51000ppm时,对CO的净化效。
3、率可达到85%以上。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103170348 ACN 103170348 A1/1页21.一种含银常温一氧化碳整体式催化剂,其特征在于,所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体,分子筛与活性氧化铝的混合组分为活性涂层,金属氧化物为助剂,银为活性组分制备而成;所述催化剂的质量百分比组分为015%的分子筛,8099.9%的活性氧化铝,0.15%的金属氧化物,其中活性组分银的质量百分比为负载于陶瓷载体上的活性涂层质量的110%。2.根据权利要求1所述一种含银常温一氧。
4、化碳整体式催化剂,其特征在于,所述的分子筛为3A、4A、5A、13X中的一种。3.根据权利要求1或2所述一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)将活性氧化铝、分子筛粉末、丙三醇与去离子水混合均匀后,置于分散机上以600r/min的转速分散15分钟,将金属硝酸盐配制成溶液后加入上述反应中,然后用硝酸调节浆料PH值为34,继续分散1560分钟;(2)将蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆料中10600秒;取出后用高压空气吹扫多余的浆料,60150下干燥124小时,350900焙烧14小时后得到带有涂层的催化剂载体;(3)配制硝酸银浸渍液,然后将已负载活性涂层的陶瓷载体浸渍于浸。
5、渍液中13小时,取出120烘干16小时;(4)烘干后的材料用还原剂在2080下还原124小时,洗涤、烘干后即制得催化剂。4.根据权利要求3所述一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于,所述的金属的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或其组合。5.根据权利要求3所述一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于,所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、异丙醇、甲醛、甲醇中的一种。6.根据权利要求3所述一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于,所述的金属硝酸盐溶液的质量浓度为0.005g/ml0.2g/ml。7.根据权利。
6、要求3所述一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于,所述的硝酸银浸渍液的质量浓度为0.002g/ml0.025g/ml/。权 利 要 求 书CN 103170348 A1/4页3一种含银常温一氧化碳整体式催化剂及制备方法技术领域0001 本发明涉及一种环境净化领域的催化剂及其制备方法,具体是涉及一种含银常温一氧化碳整体式催化剂及制备方法。背景技术0002 环境污染已经成为了目前人们最为关注的热门话题,其中机动车辆和工业过程中产生的CO的排放已经成为空气污染的主要来源。CO是一种易燃、易爆的气体污染物,当空气中CO含量为2.010-5mol/L时,两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象。
7、,当含量达到1.2%时,会在1-3min内致人死亡,因此消除CO污染对人类健康具有重要的现实意义。0003 随着社会的发展和人们生活水平的提高,CO的常温氧化脱除技术的应用也越来越广泛。在空气净化器、CO气体传感器、封闭式-循环CO2激光器、CO防毒面具以及密闭系统内CO的消除等方面都具有较高的实用价值。经过多年的研究,已经发展出多种具有CO氧化性能的催化剂。按照种类可以分为贵金属、非贵金属、分子筛及合金催化剂等;按制备方法可分为传统浸渍法、络合浸渍法、共沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法等。目前制备方法的优化、催化剂性能的提高、机理方面的深入研究及面向工业应用的催化剂设计是CO氧化催化剂研究领域。
8、的前沿。0004 经过对现有技术的检索发现,有一种汽车尾气净化催化剂的制备方法,首先采用共沉淀法制备负载金属氧化物的复合氧化铝,然后将复合氧化铝与去离子水在球磨机上球磨制成涂层浆料,将复合氧化铝涂敷在堇青石蜂窝载体上,采用浸渍的方法在带有氧化铝涂层的载体上浸渍有活性金属盐的水溶液,还原、洗涤后放在化学镀钯溶液中进行化学镀,其中钯的含量为1.0-3.0g/L。由于贵金属钯的价格较高,该催化剂中钯的负载量也相对较高,因此使用贵金属钯会增加催化剂的生产成本,并且该发明中未对催化剂的性能进行评价。0005 还有一种复合氧化物三效催化剂,以堇青石蜂窝陶瓷体为第一载体,以氧化铝涂层为第二载体,催化活性组分。
9、由钙钛矿结构复合金属氧化物与贵金属钯组成。该催化剂在反应温度为225时CO的转化率为50%,230时CO的转化率为90%。该催化剂不适用于常温条件下对CO的催化氧化,且活性组分为贵金属钯,催化剂成本较高。发明内容0006 本发明针对现有技术的上述不足,提供了一种以分子筛与活性氧化铝混合组分为活性涂层的含有Ag的常温CO整体式催化剂,该催化剂具有常温下对CO净化效率高、成本较低等特点。0007 本发明提供一种含银常温一氧化碳整体式催化剂,其特征在于,所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体,分子筛与活性氧化铝的混合组分为活性涂层,金属氧化物为助剂,银为活性组分制备而成;所述催化剂的质量百分比组分为015%的分。
10、子筛,8099.9%的活性氧化铝,0.1说 明 书CN 103170348 A2/4页45%的金属氧化物,其中活性组分银的质量百分比为负载于陶瓷载体上的活性涂层质量的110%。0008 所述的分子筛为3A、4A、5A、13X中的一种。0009 本发明提供一种含银常温一氧化碳整体式催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)将活性氧化铝、分子筛粉末、丙三醇与去离子水混合均匀后,置于分散机上以600r/min的转速分散15分钟,将金属硝酸盐配制成溶液后加入上述反应中,然后用硝酸调节浆料PH值为34,继续分散1560分钟;(2)将蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆料中10600秒;取出后用高压空气吹扫多余。
11、的浆料,60150下干燥124小时,350900焙烧14小时后得到带有涂层的催化剂载体;(3)配制硝酸银浸渍液,然后将已负载活性涂层的陶瓷载体浸渍于浸渍液中13小时,取出120烘干16小时;(4)烘干后的材料用还原剂在2080下还原124小时,洗涤、烘干后即制得催化剂。0010 所述的金属的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或其组合。0011 所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、异丙醇、甲醛、甲醇中的一种。0012 所述的金属硝酸盐溶液的质量浓度为0.005g/ml0.2g/ml。0013 所述的硝酸银浸渍液的质量浓度为0.002g/ml0.02。
12、5g/ml/。0014 催化剂性能评价在16mm、长300mm直型玻璃管反应器中进行,反应气体积空速(GHSV)为1000020000 h-1,反应在常温常压环境下进行。0015 本发明所得的催化剂在常温条件下具有对CO净化效率高、成本较低、制备工艺简单等优点。在CO含量为51000ppm时,对CO的净化效率可达到85%以上。具体实施方式0016 下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。0017 实施例1:将4.995g氧化铝与25ml去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转。
13、速分散15min;将0.0152g的硝酸铜配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3.5,继续分散30min。0018 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.685g。0019 将0.011g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.0125g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘说。
14、 明 书CN 103170348 A3/4页5干4h即制得催化剂样品。0020 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为21.5%。0021 实施例2:将4.995g氧化铝与25ml去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转速分散15min;将0.0152g的硝酸铜配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3.5,继续分散30min。0022 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.63。
15、6g。0023 将0.1g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.0125g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘干4h即制得催化剂样品。0024 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为43.7%。0025 实施例3:将4.995g氧化铝与25ml去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转速分散15min;将0.76g的硝酸铜配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3。
16、.5,继续分散30min。0026 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.647g。0027 将0.102g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.0125g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘干4h即制得催化剂样品。0028 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为60.2%。
17、。0029 实施例4:将4.25g氧化铝、0.75g13X分子筛粉末与25ml去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转速分散15min;将0.76g的硝酸铜配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3.5,继续分散30min。0030 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.625g。0031 将0.098g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.01。
18、25g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘说 明 书CN 103170348 A4/4页6干4h即制得催化剂样品。0032 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为76.1%。0033 实施例5:将4.5g氧化铝、0.5g13X分子筛粉末与25ml去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转速分散15min;将0.76g的硝酸铜配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3.5,继续分散30min。0034 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高。
19、压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.652g。0035 将0.103g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.0125g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘干4h即制得催化剂样品。0036 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为87.9%。0037 实施例6:将4.5g氧化铝、0.5g13X分子筛粉末与25m。
20、l去离子水混合,置于分散机上以600r/min的转速分散15min;将0.103g的硝酸锰配成3ml的溶液加入到混合液中,边分散边向混合液中加入HNO3,调节PH值至3.5,继续分散30min。0038 将陶瓷载体在浆料中浸渍3min后用高压空气吹扫孔道中残余的浆料,然后120烘干4h,再置于马弗炉中600焙烧3h后制得负载活性涂层的陶瓷载体。称重后计算活性涂层的质量为0.695g。0039 将0.11g硝酸银配制成5ml浸渍液,将带有活性涂层的蜂窝陶瓷浸渍于浸渍液中1.5h后取出,然后120下烘干4h。 称取0.0125g硼氢化钠溶于20ml去离子水中,将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60下还原2h,还原后用去离子水洗涤至中性,120烘干4h即制得催化剂样品。0040 本实施例制得的催化剂在反应温度20、空速12000h-1时,对CO的净化效率为80.8%。 说 明 书CN 103170348 A。