热分解法制取磷酸及副产水泥的方法.pdf

本发明涉及一种以磷矿粉和浓硫酸反应，反应物料经热分解，用稀磷酸溶液冷却吸收分解炉气获得≥85％的工业磷酸产品，热分解后的残渣配入高岭土，碳粉并煅烧反应，获得硫铝贝利特水泥。本发明所得磷酸质量符合GB2091－92国标的指标，水泥质量可达400标号，具有投资小、产量大、成本低、质量优、节能、无污染、矿资源利用率达99％的特点。磷酸产品的利润率可达38％，水泥产品的利润率可达35％，适用于有磷矿资源和磷酸消耗大户新建磷酸厂实施使用，也适用于有旋转窑或旋窑水泥厂家实施使用。

1、  一种“热分解法制取磷酸及副产水泥的方法”，是以磷矿粉和硫酸进行反应，反应后的物料加入分解反应后的残渣进行搅拌混合，混合好的物料于300～1000℃的分解窑中进行热分解反应，热分解后的气体经除尘后导入吸收水合塔中，用稀磷酸水溶液循环吸收冷却其中的P₂O₅气体，获得磷酸产品，热分解后的残渣一部份用作返料循环，其余残渣配入高岭土(或铝、硅、铁混合矿物)、炭粉，经煅烧还原反应后得硫铝硅酸盐水泥熟料，经粉细后即得水泥产品。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸加入量以控制反应后的物料中游离硫酸含量为0.5～3％为佳，硫酸使用浓度为70～95％；硫酸与磷矿的反应温度控制在100～200℃。

3、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸与磷矿粉反应后，加入反应物料量2～4倍热分解反应后的残渣进行搅拌混合，混合好的物料于300～1000℃的条件下进行热分解，物料热分解时间为20～60分钟，并控制分解后残渣中P₂O₅含量≤0.5％。

4、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于水泥配料比为：热分解后的残渣70～80％，高岭土(或铝、硅、铁混合矿物)15～25％；炭粉2.5～4％，均以干基重量比计。混均后的物料于1250～1350℃进行还原煅烧反应，控制物料在煅烧窑中停留时间为60～120分钟。

热分解法制取磷酸及副产水泥的方法
一、技术领域：本发明涉及一种以磷矿粉、浓硫酸为原料，制取工业磷酸并副产水泥的化工工艺新方法。
二、背景技术：目前国内外制取磷酸的工艺方法如下：A、电炉黄磷热法制取磷酸：是以黄磷与空气燃烧氧化，与水化合而制成磷酸。B、湿法制取磷酸：是以磷矿粉与稀无机酸(如硫酸、盐酸)反应，生成磷酸水溶液和磷石膏混合料浆，将料浆洗涤、过滤，滤液即为30～40％的稀磷酸，滤饼为废渣磷石膏。C、冶金工业部长沙矿冶研究院发明的“一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法”专利号931114470。该专利方法是将磷矿粉、硅石粉、碳粉按一定比例混合并两次成球，于高温下反应，反应炉气经水合成磷酸。
本发明的目的在于克服现有磷酸生产方法的不足，利用浓硫酸与磷矿粉反应的放热同时除去磷酸中的氟化物杂质，将反应物料进行热分解成较纯的P₂O₅气体并与固体残渣得到分离；用稀磷酸溶液冷即吸收分解后的P₂O₅气体，获得高纯的磷酸产品。将分解后的固体残渣配入高岭土(或铝、硅、铁混合矿物)、炭粉于煅烧窑中还原反应，获得硫铝硅酸盐水泥熟料。煅烧炉气用纯碱水溶液洗涤吸收，得亚硫酸钠水溶液用于反应氟废气的洗涤吸收，获得氟硅酸钠副产品。回收氟硅酸钠产品后的废液与部份稀磷酸溶液混合后，用于浓硫酸的稀释之用。
本发明方法较热法磷酸相比，可节省电能80％左右，可降低磷酸生产成本40％左右，且无“三废”产生(每吨黄磷产生废渣8～10吨，废水60m³)。较湿法磷酸相比，解决了湿法的过滤难、杂质多、浓度低的不足，可降低生产成本30％(均折算成含H₃PO₄85％计)，可提高磷矿中P₂O₅的利用率6％左右，生产效率提高3倍，劳动强度降低2倍，可减少废渣量3～4吨，减少废水量2～3吨，具有磷酸浓度可达85％以上(湿法的浓度为30～45％)，质量优(湿法酸含有大量化学、物理杂质，本发明的磷酸质量符GB2091-92国标的指标)，投资省、流程简单、产量高的特点。和931114470专利方法相比较：具有分解反应温度低、反应速度快，生产效率提高3倍以上，工业实施难度大大降低，磷矿中P2O5的利用率可提高20％左右(931114470方法的还原率为80％左右)。避免了固体废渣的产生(931114470方法每吨标酸要产生废渣3吨左右)。综上所述，本发明方法在节能、环保、投资、成本及效益、矿产资源充分有效利用方面均显示出强大的优势。
三、发明内容：本发明方法是将70～95％含量的硫酸与磷矿粉按一定配比加入搅拌反应器进行反应，控制反应后的物料中游离硫酸含量0.5～3％。反应放热使物料温度升至100～200℃，反应产生的含氟废气由废气抽吸泵抽入洗涤吸收塔中，用亚硫酸钠水溶液吸收得副产品氟硅酸钠。回收氟硅酸钠后的废液与一部份稀磷酸液混合后用于浓硫酸的调配循环使用。反应后的物料加入物料量2～4倍的热分解后的残渣返料，进行搅拌混合，使混合后的物料粘度降低，利于热分解反应不粘壁为佳。将混合好的物料送入回转窑中于300～1000℃的条件下进行热分解反应，控制物料在分解窑中停留时间为20～60分钟，以分解后的残渣中P₂O₅含量≤0.5％为佳，分解炉气经旋风除尘后，送水合吸收塔中，用稀磷酸溶液循环冷却吸收，当循环磷酸含量达87％以上时，即泵入成品磷酸贮池进行静止沉降，检验、包装得磷酸产品。热分解反应后的残渣，一部份作返料送物料混合工序作减粘料使用，其余部份用作水泥配料之用。水泥配料比为(均以干基重量比计)，分解后的残渣：70～80％，高岭土(或铝、硅、铁混合矿物)：15～25％；炭粉：2.5～4％。将配好混均的水泥料磨至100～200目的粉状，于回转煅烧窑中，在1250～1350℃的条件下进行还原煅烧，控制物料在窑中的停留时间为60～120分钟。煅烧后的物料经冷却，磨细至320目的通过率80％，称量、包装、熟化后即为副产水泥。煅烧反应的炉气中含有SO₂4～10％，用于硫酸生产的原料气，也可用纯碱水溶液洗涤吸收得亚硫酸钠液，用于废氟气的洗涤吸收。
有关化学反应方程式如下：
1、磷矿粉与浓硫酸的反应：

2、氟化氢与磷矿中的SiO₂反应：

3、四氟化硅与亚硫酸钠水溶液的反应：

4、磷酸的热分解反应：

5、分解气中P₂O₅在冷却吸收塔中的反应：

6、副产水泥的主要化学成份：
SiO₂：11.5～21.5％；Al₂O₃：5～10.5％；Fe₂O₃：0.8～2.5％
CaO总：30～50％；SO₃：6.5～40％；P₂O₅≤0.5％。
7、水泥强度可达35～39MPa，相当于400号快硬水泥的强度。
8、磷酸产品质量：含H₃PO₄≥85％，杂质指标符合国标。
本发明方法的工艺流程图见说明书附图。
四、实施例：本发明方法的实施所用主要设备如下：
1、磷矿粉加料器：3～10kg/分钟(可调节)；一台；
2、硫酸贮罐一个；8m³。
3、硫酸调配槽：一个，5m³。
4、硫酸计量泵：一套，5～20kg/分钟(可调节)。
5、密封双螺旋搅拌机：长1.5m×宽0.46m，两套，一套反应，一套混料。
6、回转煅烧窑：φ内径0.8m×长15m；两套，一套分解，一套煅烧。
7、废气抽吸处理装置：两套，反应废气，煅烧废气各用一套。
8、磷酸冷却吸收塔：φ0.4m×高5m，两个串连使用。
9、分解气体抽吸装置一套。
10、贮罐、贮池、阀、管道、温度测试、显示、电器等。
B、备料：
1、磷矿：采用云南省昆阳磷矿的矿石，其主成份含量为：P₂O₅：33.41％；CaO：46.65％；SiO₂：10.48％，矿石经雷蒙磨粉至150目的通过率达80％后备用。
2、硫酸：外购98％的浓硫酸，用稀磷酸及回收氟硅酸钠后的废液稀释至含H₂SO₄80％后备用。
3、纯碱：外购含Na₂CO₃98％，用水溶解成25％的浓度后，供煅烧废气的洗涤吸收之用。
4、高岭土：烘干至含水量≤1％后粉碎至100目的通过率≥80％。
C、生产操作控制方法：
先调节磷矿粉与硫酸(含H₂SO₄80％计)的配料重量比为：1∶1.16，(经小试后，反应完全的物料中游离硫酸含量为1.2％)。调节磷矿粉的加料速度为：5kg/分钟，调节硫酸的加料速度为：5.8kg/分钟，使磷矿粉加料开关与硫酸加料开关连动。检查其它各设备均能正常运行后，即可进行生产。先启动废气抽吸装置，启动搅拌反应器，启动矿粉，硫酸加料装置，同时向双螺旋搅拌反应器中恒量加入矿粉和硫酸。然后启动双螺旋混料器，同时向混料器送入反应物料和物料量3倍的残渣返料。混合好的物料应呈半干状，粘性小。将混合好的物料连续送入热分解回转窑中，进行热分解反应。分解窑用有烟煤粉和热空气作燃料进行升温，事先应控制热分解窑的燃烧段温度为：800～1000℃，窑尾地温度为：300～600℃后方能加料。物料从窑尾端加入，残渣从窑的加热端排出，分解气体从加料端(窑尾)排出。分解反应后的气体经旋风除尘器处理后，导入串联的冷却吸收塔中，用稀磷酸溶液循环冷却吸收。吸收后的余气经抽吸泵抽吸排空。由分解窑前端排出的残渣，约三分之一的量作返料送至混料器中作减粘料循环使用，其余残渣作水泥配料使用。水泥配料比为：残渣量：78％，高岭土：18％；焦炭粉：4％，均按干基重量比计，配好的水泥料经雷蒙磨粉碎至150目的通过率≥80％后，送入煅烧回转窑中进行煅烧还原反应。煅烧窑喷入有烟煤粉和热空气进行加热，控制煅烧窑加热段的温度为：1250～1350℃，窑尾温度为：500～800℃，水泥料从窑尾部加入，物料在窑中停留时间为80分钟，熟料从窑前端排出。煅烧炉气从窑尾端导入旋风除尘器进行除尘处理后，导入炉气吸收洗涤塔中，用纯碱水溶液吸收洗涤处理后，由抽吸装置排空。煅烧好的水泥熟料经冷却至100℃以下后，经雷蒙磨粉至320目的通过率≥80％，即为水泥产品，进行称量、包装、熟化后即可出厂。当洗涤煅烧炉气的循环溶液的PH值达5～6时，即可泵至反应废氟气的吸收洗涤工序并更换纯碱水溶液重新洗涤煅烧炉气。当洗涤吸收废氟气的循环液中，氟硅酸钠沉淀物达250克/升左右时，即可将此循环液泵入离心机中分离出氟硅酸钠副产品，废液加入稀磷酸溶液后送至浓硫酸调配处贮存备用，并用新的亚硫酸钠溶液吸收洗涤反应废氟气。本中试生产装置能连续生产，日产85％的合格磷酸量为3000～3500kg；日产水泥量为：6000～7000kg，磷酸产品质量符合GB2091-92国标的指标，水泥质量可达国标32.5MPa标号的指标。磷酸产品的利润率大于38％，水泥产品的利润率大于35％，水泥中的P₂O₅含量≤0.5％，全过程可彻底避免固体废渣、废水的外排，排空余气符合环保法规的排放要求。