含有屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法 本发明属于含羟基的芳族羧酸酰胺的制备方法，具体地说，是可用作抗氧剂的含有屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法。
含有屏蔽酚的低碳酰胺可用作抗氧剂和热稳定剂，主要用于聚酰胺，也可用于聚烯烃、缩醛、聚酯、聚氨酯、合成或天然橡胺以及其它对热氧化降解敏感的高分子化合物。它们的分子中含有屏蔽酚和胺两种抗氧基团；因而具有屏蔽酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的双重功效，并且还与高分子化合物具有良好的相容性、抗析出性、热稳定性和抗辐射性等优点，因而是一种很有发展前景的抗氧剂。
含有屏蔽酚的低碳酰胺类化合物主要有：N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]乙二胺，N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺，N，N’-二甲基-N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]乙二胺、N，N’-双[3-(3-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丙酰]己二胺，N，N’-双[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异丁酰]己二胺和N，N’-双[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]乙二胺等。这类化合物一般是通过将含屏蔽酚的酯或酰氯与多胺进行氨解反应制得。
GB1299591公开了一种合成法，是先将含有屏蔽酚地丙酸在苯溶剂中与氯化亚砜反应，制得酰氯，再加入己二胺进行氨解反应。后处理须经过水洗、碱洗、酸洗、再水洗、蒸发、干燥重结晶等复杂工序才能得到产品，因而产品收率较低，约为50％。US3,584,047公开了另外两种合成方法，第一种方法是将含有屏蔽酚的丙酸甲酯和己二胺在150～155℃反应3h，同时分离生成的甲醇，再在160～190℃反应1.5h，此时转化率达到86％，最后在200℃、5～10mmHg下反应2.5h，然后将产物倒入苯中固化，过滤、重结晶，该法反应温度高，反应时间长；第二种方法是将含有屏蔽酚的丙酰氯溶于苯中，再倒入预先冷却至0～5℃的含有多胺、碳酸钾和水的溶液中，反应15h。该法反应时间较长。以上几种方法由于都没有使用催化剂，因而都不同程度地存在反应时间长，反应过程繁琐、产率低的缺陷。
本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种通过使用催化剂来缓和反应条件、提高产率的制备含有屏蔽酚的低碳酰胺的方法。
本发明提供的含有屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法，是以含有屏蔽酚的低碳酸酯和分子中至少有两个与H相连的氨基的多胺为原料，在烃类溶剂和用量为原料重量的0.2～3.0％的有机锡催化剂的存在下，隔绝氧气，于100～180℃反应2～6h，分离产物。
确切地说，制备方法如下：将含有屏蔽酚的低碳酸酯、多胺、有机锡催化剂和烃类溶剂混合，然后隔绝氧气，在100～180℃，优选120～160℃下反应2～6h，优选3～5小时，反应中同时分离生成的甲醇或乙醇。反应完后，冷却、静置5～10小时，使产物结晶完全，然后抽滤、烘干，得到纯度约98％的产物。如果要得到纯度更高的产品，可以将产物溶于氯仿、乙醇或苯中按常规方法进行重结晶。其中，有机锡催化剂的用量为原料即低碳酸酯和多胺总重量的0.2～3.0％，优选0.8～2.0％。两种原料中，低碳酸酯与多胺的混合比例根据多胺中与H相连的氨基的个数确定，假设其为n，则混合摩尔比为n∶1。为了使低碳酸酯的反应更加完全，多胺可以过量10～50％。隔绝氧气的方式可以是通入惰性气体如氮气，也可以是减压抽真空或其它类似保持缺氧的方式。
所说含有屏蔽酚的低碳酸酯的结构式为：其中，R1、R2为C1～C8的烷基或环烷基，如甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、叔辛基、α-甲基环己基等。R1和R2中最好至少有一个为叔丁基，最好至少有一个位于羟基的邻位。X为1～3的正整数，则-CxH2x-可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、或-CH2(CH3)CH-或-(CH3)CH-CH2-。Y为1或2，即-CyH2y+1-为-CH3或-CH2CH3。因而含有屏蔽酚的低碳酸酯可以是3-(3-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丙酸甲酯，3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异丁酸乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸乙酯和2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯等。
所说含有屏蔽酚的低碳酸酯可以从市场购得，也可以按照FR 1,343,301或JP81,135,443公开的方法自制，具体方法如下：在装有滴液漏斗、搅拌棒、温度计和氮气导管的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚或其它屏蔽酚以及重量为屏蔽酚4～5％的氢氧化钾或甲醇钠作为催化剂，从滴液漏斗中滴入与屏蔽酚等摩尔的低碳酸酯，如丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丙酸乙酯等。滴完后，将滴液漏斗移走改接真空泵，控制体系真空度为10～20mmHg，升温至80～120℃，反应6～9小时，分离产物即可。
所说多胺为分子中至少有两个与H相连的氨基的多胺，可以具有如下结构，NH2(CmH2mNH2)KH，m为0～12的整数，k为1～4的正整数，如联氨、乙二胺、1，3-二氨基丙烷，1，6-二氨-2，2-二甲基己烷，己二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。也可以具有如下结构：(NH2CmH2m)3N，m为2～6的正整数，如(NH2CH2CH2)3N。或者具有如下结构：[NH2(CH2)m]2-N-(CH2)m-N-[(CH2)mNH2]2，m为2～6的正整数，如[NH2CH2CH2]2-N-CH2CH2-N-[CH2CH2NH2]2。此外，所说多胺还可以是双二甲胺等脂环多胺，或1，3-二吡啶基丙烷等脂环胺多取代的烷烃。
所说有机锡催化剂可以具有如下结构：R1R2R3R4Sn，其中R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1～C30、优选C2～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、卤原子、羟基、巯基或酰氧基，优选R1～R4中至少一个取代基的碳原子数大于2，最好是四个取代基的碳原子总数至少为8，且四个取代基中至少一个取代基的非碳原子与锡原子直接相连。所说有机锡催化剂也可以具有如下结构：R5R6Sn＝O，其中R5、R6为C1～C30、优选C2～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、卤原子、羟基、巯基或酰氧基，优选R5、R6中至少一个取代基的碳原子数大于2，最好两个取代基的碳原子总数至少为8。例如，所说有机锡催化剂可以是：三苯基氯化锡、二辛基锡氧化物、二己基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡、二己基十一烷基氯化锡、双(马来酸单丁酯)二正辛基锡、三辛基氢氧化锡、三乙基苯甲酰氧基锡、二苄基二氯化锡、三乙基乙酰氧基锡、双(丙酸甲酯)二氯化锡、月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡、S，S’-双(巯基醋酸异辛酯)双(甲氧羰基乙基)锡等。
所说反应溶剂为沸点为80～180℃的烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、轻溶剂汽油等。溶剂的用量以完全溶解原料为准，一般是原料重量的2～5倍，优选2～3倍。
本发明提供的含屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法，由于采用了有机锡催化剂，提高了反应速率，缓和了反应条件，使反应时间缩短为2～6小时，产物收率提高到大于90％，且产品纯度高，不经重结晶，纯度也可高于90％。
附图1为实例1制得的N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺的红外谱图。
附图2为实例1制得的N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺的1H-NMR谱图。
附图3为实例1制得的N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺的13C-NMR谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例中使用的有机锡催化剂均为重庆化工所的产品，化学纯。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带尾气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入1170克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(按FR1,343,301的方法自制)、25.5克己二胺、310克二辛基锡氧化物以及350ml乙苯，通入氮气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至130℃，反应3小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤烘干，得到产品124.8克，收率为98％，气相色普法分析得纯度98％。产品熔点156～161℃，外观呈白色粉末，略显晶状。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带尾气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入122.6克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异丁酸甲酯(按JP81,135,443方法自制)、12.6克乙二胺、2.0克双(马来酸单辛酯)二正辛基锡以及400ml二甲苯，通入氮气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至120℃，反应4小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤烘干，得到产品143.1克、收率为94％，纯度为96％，外观呈白色粉末，略显晶状。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带废气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入183.9克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯(按JP81,135,443方法自制)、20.6克二乙烯三胺(江苏宜兴洋溪化工厂，化学纯)、3.0克二月桂酸二正丁基锡以及400ml甲苯，通入氮气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至140℃，反应5小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤烘干，得到产品202.2克、收率为92％％，纯度为94％，外观呈白色粉末，略显晶状。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带尾气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入102.6克β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(按JP81,135,443方法自制)、28.4克双二甲胺(常州石油化工厂产品，化学纯)、2.6克二己基氯化锡以及400ml二甲苯，通入氦气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至110℃，反应3.5小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤烘干，得到产品138.8克、收率为94％，纯度为97％，外观呈白色粉末，略显晶状。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带尾气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入146.2克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、20.0克四乙烯五胺(江苏宜兴洋溪化工厂产品，化学纯)、3.3克月桂酸马来酸二丁基锡以及450ml甲苯，通入氮气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至150℃，反应3.5小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤烘干，得到产品143.2克、收率为96％，产品纯度97％，外观呈白色粉末，略显晶状。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流泠凝管(带尾气排放管)、氮气导管的1000ml四口瓶中加入117.0克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、37.9克1，10-癸二胺(上海试剂一厂产品，化学纯)、1.3克β-巯基丙酸二正辛基锡以及450ml甲苯，通入氮气，体系稳定后开动搅拌机，用电加热套加热使其溶解，缓慢升温至150℃，反应3小时、停止加热，关闭气源、冷却静置8小时、抽滤，然后将产物溶于氯仿中进行重结晶烘干，再过滤、烘干，得到产品124.7克、收率为90％，纯度99.9％，外观呈白色粉末，略显晶状。
对比例1
按照US3,584,047实例1的方法，在装有搅拌品、温度计、回流冷凝管(带尾气排放管)、氮气导管的2000ml四口瓶中加入128.6克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和23.2克己二胺，通入氮气稳定后开搅拌机，加热至150～155℃，维持3.5小时，然后再升温到160～190℃，维持1.5小时，在5～10mmHg压力下，加热至200℃，反应2.5小时。将产物冷却后溶于550ml苯中，可得固体产品115.6克，收率约为50％。产品外观略黄，熔点155～162℃。
通过对比可以看出，本发明提供的制备方法由于采用了有机锡催化剂，缓和了反应条件，缩短了反应时间，提高了产品收率和产品纯度。