一种液流电池用多孔膜及其制备和应用.pdf

本发明涉及一种液流电池用多孔膜及其制备和应用，多孔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上和在电解液中可降解的有机或无机成分的一种或二种以上为原料制备而成；可降解的成分含量为有机高分子树脂质量的5～40wt%；在制备过程中采用恒温恒湿条件制备而成。该类膜具有多级孔结构，能有效的实现不同价态离子间的分离，保持膜的离子膜的离子透过选择性。该类复合膜工艺过程简单，工艺环保，孔结构可控，成本低，容易实现批量生产。

权利要求书1.  一种液流电池用多孔膜，其特征在于：所述的多孔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上和在电解液中可降解的有机或无机成分的一种或二种以上为原料制备而成；可降解的成分含量为有机高分子树脂质量的5～40wt%；所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；所述的无机成分为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化钨或磷酸锆中的一种或二种以上；有机成分为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或二种以上。2.  根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于：所述多孔膜是由大孔和分布于大孔孔壁上的小孔组成的多级孔结构；多孔膜厚度为20～500μm，孔隙率为5～60%；其中大孔的孔径尺寸为50nm～2微米，其中小孔的孔径尺寸为2～10nm，其中，小孔占多孔膜中孔体积的0.1～5%。3.  一种权利要求1所述的多孔膜的制备方法，其特征在于：所述多孔膜采用如下步骤制备：（1）将有机高分子树脂和在电解液中可降解的成分溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～40wt%之间，可降解的成分含量为有机高分子树脂质量的5～40wt%；上述溶剂中不加入或还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%；（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱中树脂的不良溶剂的相对蒸汽湿度在10%～100%、温度在-20～100℃下制备成膜；膜的厚度在20～500μm之间；优选条件为温度50度，湿度100%；（3）将所制备的膜置于液流电池电解质溶液中浸泡24小时以上，得所需多孔膜。4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液流电池电解质溶液可以为全钒液流电池五价钒溶液、锌溴液流电池溴单质、铁铬液流电池中三价铁或者六价铬溶液。5.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。6.  一种权利要求1或2所述多孔膜的应用，其特征在于：所述的液流电池包括全钒液流电池、钒/溴液流电池、或铁/铬液流电池。

说明书一种液流电池用多孔膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种液流电池用多孔膜，特别涉及一种具有多级孔结构的多孔膜及其制备和应用。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池（Vanadium flow battery,VFB）由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长（寿命>15年）、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
在VFB中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半径的差异，可以通过多孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以多孔膜作为VFB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。但多孔膜对氢离子和钒离子的选择性和质子传导性难以兼顾，因此提高多孔膜选择性、离子传导性，进而实现其规模应用具有重要的意义。
设想一种具有蜂窝状孔结构隔膜的孔中充满电解液，有利于质子在膜中的传输。如能在其孔壁上构造小的孔道，通过层层孔壁的筛分作用，可以有效地提高膜的离子选择性，同时具有良好的质子传导性。溶剂和非溶剂的交换速率和凝胶速率对膜的孔结构的形成起着决定性的作用，因此可以通过控制空气中的非溶剂的相对蒸汽含量和温度使其形成具有蜂窝状的孔结构。同时在铸膜液中加入在电解液中可降解的有机或无机成分，可以形成多级孔结构，可以有效地提高膜的离子选择性和质子传导性，从而得到更好的电池性能。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液流电池用多孔膜，所述的多孔复合膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上和在电解液中可降解的有机或无机成分的一种或二种以上为原料制备而成；可降解的成分含量为有机高分子树脂质量的5～40wt%；
所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；
所述的无机成分为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化钨或磷酸锆中的一种或二种以上；有机成分为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或二种以上。
所述多孔膜是由大孔和分布于大孔孔壁上的小孔组成的多级孔结构；多孔膜厚度为20～500μm，孔隙率为5～60%；其中大孔的孔径尺寸为50nm～2微米，其中小孔的孔径尺寸为2～10nm，其中，小孔占多孔膜中孔体积的0.1～5%。
所述的复合膜采用湿度相转化法制备而成。
所述的多孔隔膜采用如下过程制备：
（1）将有机高分子树脂和在电解液中可降解的成分溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～40wt%之间，可降解的成分含量为有机高分子树脂质量的5～40wt%；
上述溶剂中不加入或还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱中树脂的不良溶剂的相对蒸汽湿度在10%～100%、温度在-20～100℃下制备成膜；膜的厚度在20～500μm之间；优选条件为温度50度，湿度100%；
（3）将所制备的膜置于液流电池电解质溶液中浸泡24小时以上，得所需多孔膜。
所述液流电池电解质溶液可以为全钒液流电池五价钒溶液，锌溴液流电池溴单质、铁铬液流电池中三价铁或者六价铬溶液。
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
所述复合膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电 池或锌/铈液流电池。
本发明的有益成果：
1.本发明制备的复合膜应用在液流电池中，通过控制空气中的非溶剂的相对蒸汽含量和温度来调节溶剂和非溶剂的交换速率和凝胶速率两者的相对关系，可以形成多级孔，可以有效地提高膜的选择性和质子传导性，从而得到更好的电池性能。
2.本发明制备的复合膜可以通过改变非溶剂种类、可降解成分的种类，来调控该类膜的选择性和传导性。
3.本发明制备的复合膜，孔结构可调，成本低廉，容易实现大批量生产。
4.本发明拓宽了液流电池用膜材料的种类和使用范围。
5.本发明可实现对液流电池效率的可控性。
该类膜具有多级孔结构，通过层层孔壁的筛分作用，可以有效地提高膜的离子选择性和质子传导性。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔膜SEM照片；
图2为实施例1所制备多孔膜的单电池充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
8克聚醚砜和4克聚乙烯吡咯烷酮溶于20mLDMAC中，搅拌8个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速放入水蒸气湿度为100%、温度为50℃的恒温恒湿箱中，固化10分钟，形成多孔膜，膜厚度为130μm。将所制备膜至于1.5M五价钒的3M的硫酸溶液中浸泡48小时。从图1中可看出得到具有多级孔结构的多孔分离膜。
利用所制备的多孔复合膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为6cm-2，正负极电解液体积均为30mL，其中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。从图2充放电曲线中可看出，电池充放电电流密度均为80mA cm-2，电池库仑效率为93%，能量效率为79%。
实施例2
同实施例1，将聚醚砜换成聚丙烯腈，制备多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为89%，能量效率为76%。
实施例3
同实施例1，将聚乙烯吡咯烷酮换成氧化硅，制备多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为91%，能量效率为78.5%。
实施例4
同实施例1，将水蒸气换成乙醇蒸气，制备多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为92%，能量效率为76%。
实施例5
同实施例1将湿度改为90%。组装的液流电池电流效率为95%，能量效率为76%。
实施例6
同实施例1将湿度改为80%。组装的液流电池电流效率为96%，能量效率为75%。