一种钒酸锂负极材料、负极、电池以及负极材料制备方法.pdf

本发明公开了一种钒酸锂负极材料、负极、电池以及负极材料的制备方法，属于电池领域，钒酸锂负极材料为核壳结构，其核部为钒酸锂，其壳部为包覆层，钒酸锂为纳米级颗粒或者为纳米级颗粒形成的微米级的二次颗粒，所述包覆层厚度为2～30nm，包覆层包括导电性包覆层或/和稳定性包覆层。通过化学气相沉积方法以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反应器中，在核部表面形成无定型碳或者石墨化碳的导电性包覆层。采用真空镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积或者原子层沉积方法制备导电性包覆层和稳定性包覆层。本发明使钒酸锂作为负极活性材料获得高的库仑效率、大的比容量和良好的倍率性能，充分利用了钒酸锂具有合适的嵌入脱出电位和可观的容量。

权利要求书1.  一种钒酸锂负极材料，其特征在于，其为核壳结构，其核部为钒酸 锂，其壳部为包覆层，所述钒酸锂为纳米级颗粒或者为纳米级颗粒形成的 微米级的二次颗粒，所述包覆层厚度为2～30nm，所述包覆层包括导电性 包覆层或/和稳定性包覆层，所述纳米级是指在三维方向上至少有一维的尺 寸小于1000nm。 2.  如权利要求1所述的一种钒酸锂负极材料，其特征在于，所述钒酸 锂化学式包括Li1±XVO3±Y,Li3±XVO4±Y和Li1±XV2O5±Y，其中，0≤X≤0.2，0 ≤Y≤0.2。 3.  如权利要求1所述的一种钒酸锂负极材料，其特征在于，所述导电 性包覆层和所述稳定性包覆层位于同一层内，或者所述稳定性包覆层和所 述导电性包覆层在不同的层内，且所述稳定性包覆层在内并所述导电性包 覆层在外；所述包覆层总质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1～30％，且 该包覆层的包覆面积为核部表面积的60％～100％。 4.  如权利要求1所述的一种钒酸锂负极材料，其特征在于，所述导电 性包覆层用于提高材料的导电性，该导电性包覆层包括无定型碳、石墨化 碳、Ru2O、金属Ni、金属Cu、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或者多种， 该导电性包覆层质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1～20％，所述导电性 包覆层厚度为2～30nm，且其包覆面积为所述核部表面积的60％～100％。 5.  如权利要求1所述的一种钒酸锂负极材料，其特征在于，所述稳定 性包覆层用于增强材料的热稳定性和电化学稳定性，该稳定性包覆层包括 Al2O3、MgO、CaO、SiO2、TiO2、B2O3、ZnO、V2O5、P2O5、Li3PO4、AlPO4、 Al(OH)3、AlF3以及CaF2中的一种或者多种，该稳定性包覆层厚度为2～ 30nm，该稳定性包覆层质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1～20％，且其 包覆面积为所述核部表面积的60％～100％。 6.  一种制备如权利要求1～5之一所述钒酸锂负极材料的方法，其特 征在于，通过化学气相沉积方法以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反 应器中，在核部表面热解形成无定型碳或者石墨化碳的导电性包覆层，反 应温度为400～1200℃，保温时间为30～600min。 7.  如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机碳源包括乙炔、 甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、酚酞、硼烷以及聚苯中的一种或者多种。 8.  一种制备如权利要求1～5之一所述钒酸锂负极材料的方法，其特 征在于，采用真空镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积或者原子层沉积方法制 备所述导电性包覆层和所述稳定性包覆层。 9.  一种锂离子电池用负极，所述负极包含：集电器；负极活性材料层， 所述负极材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料， 其中所述负极活性材料为权利要求1～5中任一项所限定的负极活性材料。 10.  一种锂离子电池，其包含：正极、负极和设置在所述正极和所述 负极之间的隔膜，其中所述负极为权利要求9中所限定的负极。

说明书一种钒酸锂负极材料、负极、电池以及负极材料制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，更具体地，涉及一种具有核壳结构的钒酸 锂负极材料、负极、电池以及钒酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
随着石油煤炭等化石燃料的不断使用，造成地球资源的枯竭、大量温 室气体的排放以及环境污染加重。在这样的背景下，人类急需寻找一种无 污染的、可再生的新能源来替代传统能源，以解决化石燃料燃烧带来的环 境问题。锂离子电池作为一种无污染、可再生的新型能源，具有高工作电 压、大能量密度、优异的循环性能、价格便宜和无记忆性等众多优点，已 经广泛用于移动数码领域。同时动力型锂离子电池已经越来越多的受到汽 车行业的重视，纯电动和混合动力汽车开始代替传统的汽车，能有效的解 决汽车尾气带来的空气问题，受到世界各国的大力支持。
目前，石墨作为一种最广泛应用的锂离子负极材料，属于嵌入脱出型 电极材料，具有372mAh/g的理论容量。但是石墨的嵌锂电位过低(0.1V vs  Li/Li+)容易导致锂枝晶，生成的锂枝晶易穿透隔膜导致电池短路，从而引 发安全问题。2013年，日本专利JP2012208116报道了一种新型的嵌入脱出 型的钒酸锂负极材料，这种电极材料具有合适的嵌入脱出电位(0.5～1V vs  Li/Li+)能有效的消除低电位导致的锂枝晶问题，同时具有可观的容量。但是 钒酸锂材料近乎绝缘体，导电性很差，严重影响它的电化学性能，具体为， 当电流稍有增大，容量则急剧下降，无法进行大电流充放电，同时其首次 库仑效率也不高，阻碍其在全电池中的应用。
为了提高钒酸锂的电化学性能，人们尝试了通过改变制备方法来降低 其颗粒尺寸，来改善材料的锂离子扩散速率。根据公式：D＝r2/t，其中D 为扩散系数，r为扩散路径，t为扩散时间，在扩散系数一定的情况下，当 材料的粒径由1μm降低到100nm时，锂离子的扩散时间可以降低两个数量 级。纳米级钒酸锂颗粒拥有高的比表面积，使钒酸锂的容量得到提升。但 是，高比表面带来高的表面能使纳米级钒酸锂颗粒稳定性差，易溶于电解 液，严重影响其循环稳定性且容易发生副反应，首次库伦效率也会进一步 降低。此外，钒酸锂的纳米化会大量增加颗粒之间的界面内阻，对整个材 料的导电性不但没有帮助，反而会进一步恶化。
要使钒酸锂作为负极材料获得优良的电化学性能必须设法提高其电子 导电性。表面包覆是提高电极材料导电性的一种有效的方法。然而，钒酸 锂材料中的钒都处于高价态(+5价)，这种5价的钒很容易在包覆过程中 被还原成低价态(+4甚至+3)的钒，例如V2O5在有机物碳化过程中就很容 易被还原成VO2和V2O3；这样会造成电极材料的全部或者部分失活，使其 容量大大降低，其电化学性能无法得到有效提高。为了避免这种情况，常 规的做法是在液相法制备钒酸锂的过程中加入现成的碳材料，如石墨烯、 天然石墨或者碳纳米管等来提高钒酸锂材料的导电性，这种后期加入碳的 方法有以下几个缺点：1、石墨烯等碳材料的成本较高，电极材料的成本高 而难以实用化。2、这种方法所得的材料为钒酸锂与碳质材料的简单复合物， 且不能进行后续的高温煅烧，因此所得钒酸锂的结晶性能不好，影响其电 化学稳定性。3、复合物中导电物质难以均匀分散，其与钒酸锂颗粒的相互 接触面积较小，在碳含量较少的情况下将达不到导电性的要求，无法有效 提升钒酸锂的电化学性能。4、后期为了提高钒酸锂电极的导电性，需要在 电极的制备过程中添加额外的炭基导电剂，如导电石墨，乙炔，导电炭黑 等等。这些外加导电剂的比表面积往往较大，使得电极制备过程中粘结剂 的含量大大增加。电极中粘结剂和导电剂均没有储锂活性，大大降低了整 体电极的比容量。5、为了满足导电性的需求，大量低密度碳材料的加入将 使电极的振实密度降低。
总而言之，钒酸锂直接作为电极材料存在多种困难，并且这些困难相 互关联和牵扯，解决起来复杂困难。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钒酸锂负极 材料、负极、电池以及负极材料制备方法，其目的在于通过一系列改进方 法提高钒酸锂导电能力和稳定性，利用其具有合适的嵌入脱出电位和可观 的容量，使其能作为负极活性材料利用，并提供了该钒酸锂负极材料的制 备方法、包括该负极活性材料的电极以及电池，由此成功解决了钒酸锂作 为负极活性材料应用存在多种困难的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钒酸锂负极材 料，其特征在于，其为核壳结构，其核部为钒酸锂，其壳部为包覆层，所 述钒酸锂为纳米级颗粒或者为纳米级颗粒形成的微米级的二次颗粒，所述 包覆层厚度为2～30nm，所述包覆层包括导电性包覆层或/和稳定性包覆层， 所述纳米级是指在三维方向上至少有一维的尺寸小于1000nm。
进一步的，所述钒酸锂化学式包括Li1±XVO3±Y,Li3±XVO4±Y和 Li1±XV2O5±Y，其中，0≤X≤0.2，0≤Y≤0.2。所述X不为0是指所述钒酸锂为 部分富锂或者部分缺锂的；所述Y不为0是指所述钒酸锂为部分富氧或者 部分缺氧的。本发明提出的核壳结构的钒酸锂负极材料，其核部为纳米级 一次颗粒，即在三维方向上至少有一维的尺寸小于1000nm，或由纳米级一 次颗粒聚集或团聚成的微米级的二次颗粒。一次颗粒具有小的粒径，这样 可以有效的降低充放电过程中锂离子的扩散距离，从而提高钒酸锂材料的 电化学性能。而二次颗粒为微米级有利于获得高的电极密度。当钒酸锂的 形貌为近球形颗粒时，其一次纳米颗粒在三维方向上都满足小于1000nm； 当钒酸锂的形貌为片状、层状时，其至少在厚度上小于1000nm；当钒酸锂 为线状、带状、丝状、纤维状时，至少其短轴方向(直径和厚度)上的尺 寸小于1000nm。纳米化的钒酸锂材料具有大的比表面积，不但可以降低表 面包覆的难度，同时也能提升材料的包覆效果，得到大面积包覆从而形成 核壳结构。
进一步的，所述导电性包覆层和所述稳定性包覆层位于同一层内，即 在同一个包覆层内既包含用于提高导电性的物质又包含用于提高稳定性的 物质；或者所述稳定性包覆层和所述导电性包覆层在不同的层内，且所述 稳定性包覆层在内并所述导电性包覆层在外，形成多层包覆结构；所述包 覆层总质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1～30％，且该包覆层的包覆面 积为核部表面积的60％～100％。
进一步的，所述导电性包覆层用于提高材料的导电性，该导电性包覆 层包括无定型碳、石墨化碳、Ru2O、金属Ni、金属Cu、聚苯胺、聚吡咯和 聚噻吩中的一种或者多种，该导电性包覆层质量占所述钒酸锂负极材料总 重量的1～20％，所述导电性包覆层厚度为2～30nm，且其包覆面积为所述 核部表面积的60％～100％。这些材料具有良好的导电性，它们中的一种或 者几种包覆在材料表面能有效改善钒酸锂材料的导电性，提升其电化学性 能。尤其是，导电包覆层质量、厚度以及包覆面积综合搭配作用，更显著 提高导电性和包覆的高效性。
进一步的，所述稳定性包覆层用于增强材料的热稳定性和电化学稳定 性，该稳定性包覆层包括Al2O3、MgO、CaO、SiO2、TiO2、B2O3、ZnO、 V2O5、P2O5、Li3PO4、AlPO4、Al(OH)3、AlF3以及CaF2中的一种或者多种， 该稳定性包覆层厚度为2～30nm，该稳定性包覆层质量占所述钒酸锂负极 材料总重量的1～20％，且其包覆面积为所述核部表面积的60％～100％。 这些材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，它们中的一种或几种包覆在 材料的表面能有效阻止活性电极材料与电解液的直接接触，降低电解液对 电极材料的侵蚀，抑制电极/电解液界面的副反应，并且改善钒酸锂特别是 纳米钒酸锂的电化学稳定性，这样就会在很大程度上使材料的容量得到保 存。
按照本发明的第二个方面，还提供了一种制备如上所述钒酸锂负极材 料的方法，其特征在于，通过化学气相沉积方法以惰性气体为载气将有机 碳源带入高温反应器中，在核部表面热解形成无定型碳或者石墨化碳的导 电性包覆层，反应温度为400～1200℃，保温时间为30～600min。
进一步的，所述有机碳源包括乙炔、甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、 酚酞、硼烷、聚苯中的一种或者多种。事实上只要能够在高温下裂解产生 碳的有机物都可以用于该方法。
按照本发明的第三个方面，还提供一种制备如上所述钒酸锂负极材料 的方法，其特征在于，采用电化学沉积法、溶胶凝胶法、真空镀膜、磁控 溅射、脉冲激光沉积或者原子沉积方法制备导电性包覆层以及所述稳定性 包覆层。
按照本发明的第四个方面，还提供了一种锂离子电池用负极，所述负 极包含：集电器；负极活性材料层，所述负极材料层形成在所述集电器的 至少一个表面上并包含负极活性材料，其中所述负极活性材料为如上所限 定的负极活性材料。根据电极工艺的实际要求，还能加入外加导电剂和粘 结剂。
按照本发明的第五个方面，还提供了一种锂离子电池，其包含：正极、 负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限 定的负极。
本发明中，制备获得包覆层的表面包覆方法包括以下三类：第一类电 化学沉积法，即通过电化学的方法将钒酸锂材料浸入前驱体盐溶液中，用 电化学沉积进行表面包覆得到核壳结构的钒酸锂材料。第二类气相包覆方 法，即将钒酸锂材料放在高温气氛中，载气为惰性气体，将碳源带入高温 环境中裂解成碳并附着在材料的表面，从而制备具有核壳结构的钒酸锂电 极材料。第三类是物理沉积方法，通过真空镀膜、磁控溅射、激光脉冲沉 积和原子层沉积等方法，在钒酸锂材料表面包覆一层稳定性的物质，制备 出具有核壳结构的钒酸锂材料。
本发明中，化学气相沉积法中的气相包覆的温度要控制在400～1200℃， 温度低时主要形成无定型碳层包覆，温度高时碳包覆层的石墨化程度会提 高，导电性更强；同时本体的钒酸锂材料要为纳米级的一次颗粒或者由纳 米级一次颗粒团聚成的微米级的二次颗粒，这样气相包覆的效果才能得到 保证，否则无法形成核壳结构，或形成的核壳结构的钒酸锂材料的电化学 性能不佳。该方法中的包覆时间要控制在30～600min，如包覆时间少于 30min，碳包覆质量较低，会小于1％，包覆层太薄，没法对钒酸锂进行均 匀的完全包覆，无法形成核壳结构，达不到提高钒酸锂材料导电性的效果。 若包覆时间超过600min，则碳包覆量过高，使材料的整体容量下降，同时 包覆层的厚度也会大大变厚，从而阻碍锂离子的嵌入脱出，影响其电化学 性能。
本发明中，采用了物理或者化学沉积，以低维纳米级的钒酸锂为核， 纳米包覆层为壳，合成一种具有核壳结构的钒酸锂负极材料。本发明中的 包覆方法使钒酸锂材料中的钒不会从高价态被还原成低价态，高价态的钒 得到保持。在不影响材料本身性质及分子结构的同时，可实现60％以上的 包覆面积，能显著提高钒酸锂材料的稳定性和导电性，使核壳结构的钒酸 锂负极材料的电化学性能得到有效的提高。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得下列有益效 果：
1、本发明所涉及的材料为核壳结构的钒酸锂材料，其本体部分、即核 部为纳米化的钒酸锂或者由纳米级一次颗粒形成的微米级二次颗粒。钒酸 锂的纳米化使其比表面积得到大大增加，电解液能得到很好的浸润，锂离 子扩散时间得到很大的降低，这样钒酸锂材料的倍率性能得到很好的改观。
2、本发明中涉及的包覆方法相比于其他包覆手段，本体的钒酸锂实现 了纳米化，使得气流或者包覆物质跟颗粒的接触面积大大增加，从而使包 覆难度大大降低。在相同的包覆时间或者相同的包覆温度下，钒酸锂材料 能得到更好的包覆效果和较大的包覆面积，能得到大于60％的核部表面积 以上的包覆面积，从而在较少包覆量的情况下取得较好的电化学性能。
3、本发明涉及的核壳结构，其壳部为具有良好导电性的导电包覆层或 良好化学稳定性和热稳定性的稳定性包覆层，包覆层总的面积为核部表面 积的60％～100％。本发明中的包覆方法不同于以往对钒酸锂进行复合，而 是对钒酸锂进行大面积和均匀的表面包覆。这样就完全改变了钒酸锂材料 跟电解液的接触方式，电极材料不直接跟电解液接触，很好的避免了钒酸 锂溶于电解液，提升了钒酸锂的循环稳定性；同时导电层的完全包覆使得 电子能很好的在钒酸锂中传导，其电化学性能也能得到良好的改善。包覆 层还可以抑制纳米颗粒的团聚或者是在高温过程中的长大。
4、本发明中钒酸锂中钒具有最高价态，为+5价，该高价态的钒易被还 原成低价态的钒，例如高价态钒的氧化物容易被还原成低价态钒的氧化物， 如V2O5容易被还原成V2O3，使高价态钒失去活性。钒酸锂材料在经过电化 学沉积、气相包覆和物理包覆等方法进行表面包覆后，通过控制气氛及反 应条件，包覆前后高价钒不会被还原成低价态钒，包覆后材料的结构和包 覆前没有太大的变化，从而使其容量得到保持，避免材料的失活。
总之，本发明涉及的核壳结构的钒酸锂电极材料具有高容量、首次库 伦效率高、倍率性能好、循环效果优异等优点，而且拥有合适的充放电电 位，能有效的避免锂枝晶，是一种具有很大潜力的电极材料。同时本发明 所涉及的钒酸锂材料原料丰富、价格低廉、制备方法简便，便于推广以及 大规模生产，是一种极具应用潜力的、适用于锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例中未经包覆的钒酸锂和具有核壳结构包覆的钒酸 锂负极材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例中具有核壳结构包覆的钒酸锂负极材料的TEM图；
图3是本发明实施例未经包覆的钒酸锂和具有核壳结构包覆的钒酸锂 负极材料的第一圈的充放电曲线图；
图4是本发明实施例未经包覆的钒酸锂和具有核壳结构包覆的钒酸锂 电极材料分别在40mA/g和300mA/g电流密度下的倍率性能对比图；
图5是本发明实施例中具有核壳结构包覆的钒酸锂电极材料的循环性 能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。
实施例1
本实施例中，采用粒径为300～600nm的类似球状的纳米级钒酸锂 LiVO3作为核部。采用真空镀膜方法在LiVO3表面制备稳定性包覆层Al2O3层，接着通过化学气相沉积方法以99.9％的高纯Ar气为载气将有机碳源乙 炔带入高温反应器中，反应温度为1200℃，保温时间为600min，在表面包 覆有稳定性包覆层的钒酸锂表面热解形成石墨化碳的导电包覆层。
通过透射电镜的观察，发现石墨化碳层的厚度为25nm，均匀覆盖在表 面包覆有稳定性Al2O3层的球状LiVO3核部的表面，包覆的面积为核部表面 积的100％，并且，Al2O3层的厚度为10nm左右，其均匀覆盖在球状的LiVO3表面，其包覆面积大约为核部表面积的70％。经过热重分析仪和元素分析 仪的定量分析，得知石墨化碳的导电性包覆层和Al2O3稳定性包覆层的质量 分别为该实施例中钒酸锂负极材料总重量的20wt.％和6wt.％。
实施例2
本实施例中，采用由纳米级的钒酸锂Li3VO4团聚而形成的形状类似球 状的微米级二次颗粒作为核部，该微米级二次颗粒的粒径为2μm左右，纳 米级的钒酸锂Li3VO4为直径为100nm的颗粒。通过化学气相沉积方法以惰 性气体为99.9％的高纯Ar气为载气将有机碳源甲苯带入高温反应器中，反 应温度为800℃，保温时间为200min，在钒酸锂核部表面热解形成半石墨 化碳的导电性包覆层。
通过透射电镜的观察，发现Li3VO4表面包覆的半石墨化碳层的厚度为 25nm，包覆层均匀覆盖在球状的Li3VO4表面，包覆的面积为核部表面积的 95％。经过拉曼测试，包覆的碳层既有石墨化的峰也有无定型碳的峰。经过 热重分析仪得知半石墨化碳的导电性包覆层的质量为该实施例中钒酸锂负 极材料总重量的9wt.％。
图1是本发明实施例2中未经包覆的钒酸锂、具有核壳结构包覆的钒 酸锂负极材料的X射线衍射图，从图中可知，钒酸锂Li3VO4的结构在包覆 前后并未发生变化，其结构得到很好的保持。
图2是本发明实施例2的具有核壳结构包覆的钒酸锂负极材料的TEM 图，从图中可知，其表面包覆了25nm左右的碳层，且实现了表面积60％ 以上的包覆。
图3是本发明实施例2的未经包覆的钒酸锂和具有核壳结构包覆的钒 酸锂负极材料的第一圈的充放电曲线图，从图中可知，未经包覆的钒酸锂 材料放电容量大于核壳结构的钒酸锂材料的容量，但其充电容量则小于核 壳结构的钒酸锂材料，这说明核壳结构的包覆有效的抑制了电极与电解液 的副反应，有效提升了钒酸锂材料的首次库伦效率。
图4是本发明实施例2的未经包覆的钒酸锂和具有核壳结构包覆的钒 酸锂电极材料在40mA/g和300mA/g电流密度下的倍率充放电性能对比图， 核壳结构能够有效的提升钒酸锂的倍率性能，当充放电电流越大时，提升 的效果越明显。
图5是本发明实施例2的具有核壳结构包覆的钒酸锂电极材料的循环 性能对比图，从图中可知，核壳结构能够有效的提升钒酸锂的循环性能。 本图中，放电比容量采用圆点表示，充电比容量采用五角星表示，在前5 圈中，充放电曲线差别较大，没有重合在一起，5圈之后，充放电曲线几乎 完全重合，说明其库仑效率接近100％。
实施例3
本实施例中，采用粒径为400nm的不规则颗粒状的纳米级的钒酸锂 LiV2O5作为核部。通过采用脉冲激光沉积在LiV2O5表面制备稳定性包覆层 MgO层。接着化学气相沉积方法以惰性气体为99.9％的高纯Ar气为载气将 有机碳源甲烷带入高温反应器中，反应温度为400℃，保温时间为30min， 在钒酸锂核部表面热解形成无定型碳的导电性包覆层。
通过透射电镜的观察，发现LiV2O5表面为无定型碳和MgO的共同包 覆层。包覆层的厚度大约10nm，包覆的面积为核部表面积的90％，其中无 定型碳的包覆面积约占核部表面的60％，MgO的包覆面积约占核部表面的 30％.经过热重分析仪和元素分析仪的定量分析，得知包覆层内无定型碳和 MgO的质量分别为该实施例中钒酸锂负极材料总重量的5wt.％和3wt.％。
实际中，将有机碳源更换为环己烷、正己烷、酚酞、硼烷或聚苯，反 应温度为400～1200℃，保温时间为30～600min，都能在Li3VO4获得无定 型碳或者石墨化碳。环己烷、正己烷、酚酞、硼烷或聚苯均为性质相近的 有机物，在高温下均能较好的热解并形成在钒酸锂表面，形成导电性包覆 层。
实施例4
本实施例中，采用400nm的不规则颗粒状富锂钒酸锂Li1+XV2O5(X＝0.2) 作为核部。通过采用原子层沉积的方法在Li1+XV2O5(X＝0.2)表面包覆制 备稳定性包覆层AlF3层。接着电化学沉积方法在钒酸锂核部表面包覆上一 层聚苯胺。
通过透射电镜的观察，发现Li1+XV2O5(X＝0.2)表面包覆的AlF3的厚 度为23nm，包覆层均匀覆盖在球状的LiV2O5表面，包覆的面积为核部表 面积的100％，并且，聚苯胺的厚度为7nm左右，其均匀覆盖在球状的 Li1+XV2O5(X＝0.2)表面，其包覆面积为核部表面积的大约80％。经过热重 分析和元素分析得知，稳定性包覆层的AlF3和聚苯胺的导电性包覆层为该 实施例中钒酸锂负极材料总重量的14wt.％和6wt.％。
实施例5
本实施例中，采用纳米片状的富氧钒酸锂LiV2O5+x(X＝0.2)作为核部， 其中纳米片的厚度为5nm。通过真空镀膜的方法在钒酸锂核部表面包覆一 层P2O5稳定性包覆层，接着继续采用真空镀膜方法在表面包覆有稳定性包 覆层的LiV2O5+x(X＝0.2)表面制备金属Ni的导电性包覆层。
通过透射电镜的观察，发现LiV2O5+x(X＝0.2)表面包覆的金属Ni的 厚度为10nm，Ni包覆层均匀覆盖在LiV2O5+x(X＝0.2)表面的P2O5包覆层 上，包覆的面积为核部表面积的60％，并且，P2O5包覆层的厚度为15nm 左右，其均匀覆盖在片状LiV2O5+x(X＝0.2)的表面上，其包覆面积为核部 表面积的大约100％。经过热重分析仪和元素分析仪的定量分析，金属Ni 的导电性包覆层和P2O5的稳定性包覆层为该实施例中钒酸锂负极材料总重 量的8wt.％和12wt.％。
实施例6
本实施例中，采用纳米线状的缺锂钒酸锂Li3-xVO4(X＝0.05)作为核部， 纳米线的直径约为100～200nm。通过真空镀膜的方法在钒酸锂表面同时包 覆一层Li3PO4稳定性包覆层和P2O5稳定包覆层。
通过透射电镜的观察，发现Li3-xVO4(X＝0.05)表面包覆的Li3PO4稳 定性包覆层的厚度为10nm，包覆层均匀覆盖在Li3-xVO4(X＝0.05)表面， 包覆的面积为核部表面积的92％。P2O5包覆层的厚度为3nm，其均匀覆盖 在线状的Li3-xVO4(X＝0.05)表面和Li3PO4的表面，其包覆面积为核部表 面积的大约30％。经过热重分析仪和元素分析仪的定量分析，Li3PO4稳定 性包覆层和P2O5稳定包覆层为该实施例中钒酸锂负极材料总重量的17wt.％ 和2wt.％。
实施例7
本实施例中，采用纳米片状的缺氧钒酸锂Li3VO4-X(X＝0.1)为核部,纳 米片层的厚度为10nm。通过原子层沉积的方法在Li3VO4-X(X＝0.1)表面 上制备稳定性包覆层V2O5，接着继续采用真空镀膜的方法在包覆有V2O5的钒酸锂表面上再包覆RuO2导电性包覆层。
通过透射电镜的观察，发现Li3VO4-X(X＝0.1)的表面同时包覆有RuO2和V2O5，其中导电RuO2层在外，V2O5稳定性包覆层在内。导电RuO2的厚 度为2nm，包覆的面积为核部表面积的60％，V2O5层的厚度为16nm左右， 其均匀覆盖在片状Li3VO4-X(X＝0.1)的表面，其包覆面积为核部表面积的 大约95％。经过热重分析仪和元素分析仪的定量分析，RuO2导电包覆层和 V2O5稳定性包覆层为该实施例中钒酸锂负极材料总重量的6wt.％和14wt.％。
实施例8
本实施例中，采用纳米级富锂钒酸锂Li1+XVO3(X＝0.1)为核部，其为 片层厚度为5nm的纳米片。通过原子层沉积方法在Li1+XVO3(X＝0.1)表面 上制备热稳定的TiO2包覆层，接着继续采用电化学沉积的方法在钒酸锂表 面包覆一层聚吡咯的导电包覆层。
通过透射电镜的观察，发现Li1+XVO3(X＝0.1)表面包覆的聚吡咯的厚 度为16nm，包覆层均匀覆盖在被TiO2包覆过的Li1+XVO3(X＝0.1)表面， 包覆的面积为核部表面积的70％，TiO2层的厚度为2nm左右，其均匀覆盖 在片状的Li1+XVO3(X＝0.2)表面，其包覆面积为核部表面积的大约60％。 经过热重分析仪和元素分析仪的定量分析，聚吡咯的导电包覆层和热稳定 层的TiO2为该实施例中钒酸锂负极材料总重量的13wt.％和7wt.％。
实施例9
本实施例中，采用纳米级富锂钒酸锂LiVO3+X(X＝0.2)作为核部,其为 粒径为500nm的纳米颗粒。通过采用磁控溅射方法在LiVO3+X(X＝0.2)表 面上制备SiO2和MgO共存的稳定性包覆层，接着继续采用磁控溅射方法 再在颗粒表面包覆一层金属Cu导电性包覆层。
通过透射电镜的观察，发现LiVO3+X(X＝0.2)表面包覆的金属Cu的 厚度为10nm，包覆层均匀覆盖在颗粒的最外表面，包覆的面积为核部表面 积的82％，金属Cu包覆层内部有一层由SiO2和MgO共同组成的稳定性包 覆层，其厚度为20nm左右，其均匀覆盖在LiVO3+X(X＝0.2)表面，其包 覆面积为核部表面积的大约100％。经过元素分析仪的定量分析，金属Cu 导电包覆层和SiO2/MgO稳定包覆层为该实施例中钒酸锂负极材料总重量 的7wt.％和13wt.％。
本发明中具有核壳结构的钒酸锂负极材料，核部为钒酸锂，其壳部为 包覆层，包覆层可能是只有一层导电性包覆层，或者一层稳定性包覆层， 或者是有两层，里面是稳定性包覆层，外面是导电性包覆层，或者只有一 层，但是该层是稳定性物质和导电性物质共包覆的。表1为钒酸锂核部外 只包覆了导电性包覆层的部分实施例，表2列出了钒酸锂核部外只包覆了 导电性包覆层的部分实施例，表3列出了钒酸锂核部外同时包覆了导电性 包覆层和稳定性包覆层的部分实施例。虽然以上各个表中并没有将所有可 能的组合一一列举出来，但是本发明中并不将没有列举的排除在外。
表1钒酸锂核部外只包覆了导电性包覆层的部分实施例


表2列出了钒酸锂核部外只包覆了稳定性包覆层的部分实施例

表3列出了钒酸锂核部外同时包覆了导电性包覆层和稳定性包覆层的 的部分实施例


在以上三个表格中，厚度和粒径的单位均为nm，面积一列是指占核部 表面积的百分比，质量一列是指占整个钒酸锂电极材料总质量的质量百分 比。其中的导电性包覆层和稳定性包覆层的面积之和大于100％代表核部表 面包覆了两层，分别为导电性包覆层和稳定性包覆层。
需要说明的是，以上实施例中，对于同时存在稳定性包覆层和导电性 包覆层、且稳定性包覆层和导电性包覆层不在同一层内的实施例，均是稳 定性包覆层在里层、且导电性包覆层在外层。
采用本发明中具有核壳结构的钒酸锂负极材料制备锂离子电池负极， 该负极包括集电器和负极活性材料层，负极活性材料层附着在集电器表面 上，但是本发明中对负极活性材料层形成在集电器的表面数量不进行具体 限定，负极活性材料层中包含本发明中所述的具有核壳结构的钒酸锂负极 材料，且能加入外加导电剂和粘结剂。外加导电剂和粘结剂可以是目前所 知的常用在锂离子电池负极中的导电剂和粘结剂。
采用以上电极制备的锂离子，其包含正极、负极、和设置在所述正极 和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极，该负极包含 具有核壳结构的钒酸锂负极材料，即，只要包含以上电极的锂离子电池， 均属于本发明要求保护的范围，只要电极中包含具有核壳结构的钒酸锂负 极材料也属于本发明要求保护的范围。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。