一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103146296 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103146296A*CN103146296A*(21)申请号 201310099506.8(22)申请日 2013.03.26C09D 175/04(2006.01)C09D 5/08(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/32(2006.01)(71)申请人天津市瑞宝绿色纳米涂料有限公司地址 300410 天津市北辰区科技园区（宜兴埠）景远路(7。

2、2)发明人韩征安丰国敏(74)专利代理机构天津滨海科纬知识产权代理有限公司 12211代理人韩敏(54) 发明名称一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆(57) 摘要本发明涉及一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，该内涂漆由包括如下的原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯，本发明透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，涂层可耐-2050温差，具有良好的耐油性，耐水性，涂层附着力好，韧性好，耐中性盐雾在500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环。

3、境友好型涂料。(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页(10)申请公布号 CN 103146296 ACN 103146296 A1/2页21.一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：该内涂漆由包括如下原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯；其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（310）:1。2.根据权利要求1所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：该内。

4、涂漆由包括如下重量份数的原料制备得到：A组分B组分：水性封闭型多异氰酸酯其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（310）:1。3.根据权利要求1或2所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下重量份数的原料制备得到：25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰，3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，13-18份的异丁醇，0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，0.6-2份中和剂二甲基乙醇。

5、胺、5-8份水。4.根据权利要求1-3任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下步骤的方法制备得到：1)、将25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；2)、升温至回流温度1102，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰的混合物；3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3-5份的甲。

6、基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和13-18份的异丁醇的混合物；5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合权利要求书CN 103146296 A2/2页3物C和0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度1102保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%以上，降温至50，加0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，过滤包装；上述方法中所涉及的份数为重量份。

7、数。5.根据权利要求4所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述步骤1)中25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰，步骤3)中的3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的13-18份的异丁醇，步骤5)中的0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，上述份数之和为100份。6.根据权利要求1-5任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：。

8、所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。7.根据权利要求1-6任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述透明颜料为：透明氧化铁黄、透明氧化铁红中的一种或两种混合物。8.根据权利要求1-7任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在1000030000，所述消泡剂为改性聚硅氧烷类聚合物，所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，所述防闪锈剂采用烷基磷酸盐类。9.权利要求1-8任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆的制备。

9、方法，其特征在于：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10-15分钟后，再加入透明颜料，用高速搅拌机分散至细度10m以下，加入流平剂、防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20-30分钟，经检验合格后，包装入库。10.权利要求1-9任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆作为食品容器内壁涂料的应用。权利要求书CN 103146296 A1/6页4一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆技术领域0001 本发明属于涂料技术领域，具体涉及到一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆。

10、及其制备方法，及其作为食品容器内壁涂料的应用。背景技术0002 传统的食品容器内涂漆多为溶剂型漆，在生产与应用过程中，加入大量的甲苯，二甲苯等对人体有毒害的有机溶剂，这些溶剂又都挥发到大气中去，不仅造成资源浪费，同时对施工人员的健康造成危害，严重污染环境。随着人们对环境意识的提高，对环境保护的要求日益严格，研发低VOC甚至零VOC的环境友好型涂料是必然发展方向。0003 食品容器内壁涂料，应具有足够的韧性以承受制备容器时的变形，并且在盛装食品运输中，不会发生涂层的损伤。另外，必须保护基材使之免受腐蚀性介质的影响，在变形和后续的灭菌期间该涂层必须粘附在金属基材上，这些对于包装食品和饮料容器来说尤。

11、其重要。0004 环氧树脂含较多羟基和醚键，固化收缩率低，对金属，陶瓷等底材均有优异的附着力，良好的耐化学品性和耐腐蚀性能，但环氧树脂存在韧性不够，耐老化不佳，易粉化等缺点，而丙烯酸具有良好的耐候性和耐油性，因此本发明用丙烯酸对环氧树脂进行改性，制得水性丙烯酸改性环氧树脂，以该水性丙烯酸改性环氧树脂为成膜物，水性封闭型多异氰酸酯为固化剂制备的聚氨酯涂料，所形成的涂膜机械性能，如附着力、柔韧性、硬度、耐磨性、防腐性和耐化学品性，均优于传统的溶剂型油漆。该水性漆的发明解决了油漆涂装后尤其是内壁涂装残留的难闻气味和对食品的污染，属于高性能环保涂料，非常适用于食品容器内壁涂装。发明内容0005 本发明。

12、的目的在于提供一种具有良好的耐油性，耐酸碱性，柔韧性，附着力，防腐蚀性能等非常优异的水性环保、无毒无味的透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆及其制备方法，作为食品容器内壁涂层的应用。0006 本发明采用的技术方案为：0007 本发明提供一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，由包括如下原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯；其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（310）:1。0008 具体地，该透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，由包括如下重量份数的原料制备得到。

13、：0009 A组分0010 说明书CN 103146296 A2/6页50011 B组分：水性封闭型多异氰酸酯0012 其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（310）:1。0013 制备方法为：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10-15分钟后，再加入透明颜料，用高速搅拌机分散至细度10m以下，加入流平剂，防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20-30分钟，经检验合格后，包装入库。0014 上述透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆及其制备方法中：0015 所述水性丙烯酸改性环氧。

14、树脂由包括如下重量份数的原料制备得到：25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰，3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，13-18份的异丁醇，0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水。作为一个优选方式，所述份数之和为100份。0016 进一步，所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下步骤的方法制备得到：0017 1)、将25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并。

15、升温；0018 2)、升温至回流温度1102，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰的混合物；0019 3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；0020 4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和13-18份的异丁醇的混合物；0021 5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.。

16、3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；0022 6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度1102保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%说明书CN 103146296 A3/6页6以上，降温至50，加0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，过滤包装。0023 上述方法中所涉及的份数为重量份数。0024 更优选地，上述步骤1)中25-35份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，10-15份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲。

17、酰，步骤3)中的3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的13-18份的异丁醇，步骤5)中的0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，上述份数之和为100份。0025 为实现本发明目的，开发水溶性树脂是关键。单体选择：含有不饱和双键，可共聚、接枝聚合的单体，提供羧基官能团、环氧基官能团且具有水溶性的单体分别是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯；含有不饱和双键可共聚、接枝聚合的单体并能调整基础树脂的硬度、柔韧性及耐大气等物理性能的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。由于本树脂引入的活性基团羟基和醚键具有极性，分子可与相邻界面之间的游离键。

18、反应，形成比较牢固的化学键，使漆膜不仅具有优良的物理机械性能，同时与被涂表面的附着力好，特别是环氧树脂的醚键结构稠密适宜，为使漆膜获得良好的耐碱性、耐化学药品性和耐油性提供了基础保证，而甲基丙烯酸缩水甘油酯分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，因此，具有很高的反应活性，所得漆膜有优良的防紫外，耐水、耐热等特点。0026 该树脂所用单体组成及作用见表1：0027 表1：单体组成及作用0028 0029 聚合过程为：0030 说明书CN 103146296 A4/6页70031 本树脂属于五单元共聚反应，在聚合过程中，容易出现粘度升高过快、胶化现象，为。

19、防止出现这些问题，在反复试验中，我们摸索、总结出可控的操作规程，其要领是必须严格控制好温度、滴加速度、引发剂品种搭配以及原料单体加入方法等。0032 所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。如Bayhydur XP-2570，其NCO/OH=1.31.5。0033 所述透明颜料为：透明氧化铁黄、透明氧化铁红等符合FDA标准的原材料中的一种或两种混合物。0034 所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在1000030000，如BYK-180（德国毕克）、BYK-181、BYK-190中一种或两种以上混合物。0035 所述消泡剂为。

20、改性聚硅氧烷类聚合物，如，BYK-020、BYK-024、BYK-025、Tego810（德国迪高）、海川NXZ中的一种或两种以上配合使用。0036 所述流平剂选择BYK-375或BYK-346中的一种或配合使用。0037 所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，如二丙二醇丁醚。0038 本发明中，防闪锈剂采用烷基磷酸盐类，如型号为RAYBO-60（美国瑞宝）或CE-660B。0039 本发明还提供了上述透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆作为食品容器内壁涂料的应用。0040 本发明中，主要成膜物质一组分为透明色水性丙烯酸改性环氧树脂，另一组分为水性封闭型多异氰酸酯，本发明的核心部分是利用水性。

21、封闭型多异氰酸酯固化剂的“-NCO”基团与水性丙烯酸改性环氧树脂的“-OH”基团进行交联反应，解决了水性丙烯酸改性环氧树脂与氨基树脂反应中的游离甲醛问题，并且提高了漆膜的韧性，耐油性和交联密度。0041 本发明所具有的有益效果：0042 本发明的透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，可耐-2050温差，涂层附着力好，韧性强，具有良好的耐油性、耐水性，耐中性盐雾性能可达500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环境友好型涂料。产品性能达到国外先进水平，应用前景广阔，具有良好的经济效益和社会效益。具体实施方式：0043 下面通过具体实施例对本发明作。

22、进一步说明，但不限定本发明的保护范围。说明书CN 103146296 A5/6页80044 实施例1：一种水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：0045 1)、将31份的丙二醇丁醚、0.5份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；0046 2)、升温至回流温度1102，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的15份的甲基丙烯酸甲酯，13份的丙烯酸丁酯，5.5份的丙烯酸，7.3份的丙烯酸羟乙酯，0.7份的过氧化苯甲酰的混合物；0047 3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和4.2份的甲基丙烯酸。

23、缩水甘油酯的混合物；0048 4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和16.4份的异丁醇的混合物；0049 5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；0050 6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度1102保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%以上，降温至50，加0.7份中和剂二甲基乙醇胺、5份水，过滤包装。0051 采用实施例1方法进行3次小试，结果如下：0052 表2：树脂小试测试00。

24、53 0054 实施例20055 一种透明黄色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆的制备方法，包括如下步骤：0056 按重量份数称取下列原料，实施例1制得的水性丙烯酸改性环氧树脂65份；透明氧化铁黄6份；消泡剂（BYK-025）0.6份；流平剂（BYK-346）1份；分散剂（BYK-190）1.2份；防闪锈剂（RAYBO-60）0.6份；助溶剂二丙二醇丁醚 2份；去离子水 25份；水性封闭型异氰酸酯20份。说明书CN 103146296 A6/6页90057 在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂（BYK-190）、消泡剂（BYK-025）、二丙二醇丁醚、水性丙烯酸改性环氧树脂、。

25、去离子水，搅拌10分钟后加入透明氧化铁黄，用高速搅拌机（3000r/min）分散至细度10m以下，再在500r/min搅拌条件下，加入流平剂（BYK-346），防闪锈剂（RAYBO-60）和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌30min即得透明黄色水溶性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆。整个过程控制温度60以内。该涂料喷涂经清洗打磨的马口铁板上，经150-160/10min烘干后，测试漆膜，性能如下：0058 0059 0060 结论，产品满足要求。0061 该产品已通过FDA认证。0062 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，但本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。说明书CN 103146296 A。

摘要
申请专利号：	CN201310099506.8	申请日：	2013.03.26
公开号：	CN103146296A	公开日：	2013.06.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 175/04申请日:20130326\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D175/04; C09D5/08; C08F220/14; C08F220/18; C08F220/06; C08F220/28; C08F220/32	主分类号：	C09D175/04
申请人：	天津市瑞宝绿色纳米涂料有限公司
发明人：	韩征安; 丰国敏
地址：	300410 天津市北辰区科技园区（宜兴埠）景远路
优先权：
专利代理机构：	天津滨海科纬知识产权代理有限公司 12211	代理人：	韩敏
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内容摘要

本发明涉及一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，该内涂漆由包括如下的原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯，本发明透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，涂层可耐-20℃～50℃温差，具有良好的耐油性，耐水性，涂层附着力好，韧性好，耐中性盐雾在500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环境友好型涂料。

权利要求书

权利要求书一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：该内涂漆由包括如下原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯；其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（3～10）:1。
根据权利要求1所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：该内涂漆由包括如下重量份数的原料制备得到：
A组分

B组分：水性封闭型多异氰酸酯
其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（3～10）:1。
根据权利要求1或2所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下重量份数的原料制备得到：25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰，10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰，3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，13‑18份的异丁醇，0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水。
根据权利要求1‑3任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下步骤的方法制备得到：
1)、将25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；
2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰的混合物；
3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；
4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和13‑18份的异丁醇的混合物；
5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；
6)、整个滴加过程在3‑3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%以上，降温至50℃，加0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水，过滤包装；
上述方法中所涉及的份数为重量份数。
根据权利要求4所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述步骤1)中25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰，步骤3)中的3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的13‑18份的异丁醇，步骤5)中的0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水，上述份数之和为100份。
根据权利要求1‑5任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。
根据权利要求1‑6任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述透明颜料为：透明氧化铁黄、透明氧化铁红中的一种或两种混合物。
根据权利要求1‑7任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，其特征在于：所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在10000～30000，所述消泡剂为改性聚硅氧烷类聚合物，所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，所述防闪锈剂采用烷基磷酸盐类。
权利要求1‑8任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆的制备方法，其特征在于：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10‑15分钟后，再加入透明颜料，用高速搅拌机分散至细度≤10μm以下，加入流平剂、防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20‑30分钟，经检验合格后，包装入库。
权利要求1‑9任一项所述一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆作为食品容器内壁涂料的应用。

说明书

说明书一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及到一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆及其制备方法，及其作为食品容器内壁涂料的应用。
背景技术
传统的食品容器内涂漆多为溶剂型漆，在生产与应用过程中，加入大量的甲苯，二甲苯等对人体有毒害的有机溶剂，这些溶剂又都挥发到大气中去，不仅造成资源浪费，同时对施工人员的健康造成危害，严重污染环境。随着人们对环境意识的提高，对环境保护的要求日益严格，研发低VOC甚至零VOC的环境友好型涂料是必然发展方向。
食品容器内壁涂料，应具有足够的韧性以承受制备容器时的变形，并且在盛装食品运输中，不会发生涂层的损伤。另外，必须保护基材使之免受腐蚀性介质的影响，在变形和后续的灭菌期间该涂层必须粘附在金属基材上，这些对于包装食品和饮料容器来说尤其重要。
环氧树脂含较多羟基和醚键，固化收缩率低，对金属，陶瓷等底材均有优异的附着力，良好的耐化学品性和耐腐蚀性能，但环氧树脂存在韧性不够，耐老化不佳，易粉化等缺点，而丙烯酸具有良好的耐候性和耐油性，因此本发明用丙烯酸对环氧树脂进行改性，制得水性丙烯酸改性环氧树脂，以该水性丙烯酸改性环氧树脂为成膜物，水性封闭型多异氰酸酯为固化剂制备的聚氨酯涂料，所形成的涂膜机械性能，如附着力、柔韧性、硬度、耐磨性、防腐性和耐化学品性，均优于传统的溶剂型油漆。该水性漆的发明解决了油漆涂装后尤其是内壁涂装残留的难闻气味和对食品的污染，属于高性能环保涂料，非常适用于食品容器内壁涂装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的耐油性，耐酸碱性，柔韧性，附着力，防腐蚀性能等非常优异的水性环保、无毒无味的透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆及其制备方法，作为食品容器内壁涂层的应用。
本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，由包括如下原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、透明颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水和水性封闭型多异氰酸酯；其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（3～10）:1。
具体地，该透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，由包括如下重量份数的原料制备得到：
A组分

B组分：水性封闭型多异氰酸酯
其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的重量比例为（3～10）:1。
制备方法为：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10‑15分钟后，再加入透明颜料，用高速搅拌机分散至细度≤10μm以下，加入流平剂，防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20‑30分钟，经检验合格后，包装入库。
上述透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆及其制备方法中：
所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下重量份数的原料制备得到：25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰，10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰，3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，13‑18份的异丁醇，0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水。作为一个优选方式，所述份数之和为100份。
进一步，所述水性丙烯酸改性环氧树脂由包括如下步骤的方法制备得到：
1)、将25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；
2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰的混合物；
3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；
4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和13‑18份的异丁醇的混合物；
5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；
6)、整个滴加过程在3‑3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%以上，降温至50℃，加0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水，过滤包装。
上述方法中所涉及的份数为重量份数。
更优选地，上述步骤1)中25‑35份的丙二醇丁醚、0.3‑0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10‑16份的甲基丙烯酸甲酯，10‑15份的丙烯酸丁酯，3‑7份的丙烯酸，4‑8份的丙烯酸羟乙酯，0.6‑1份的过氧化苯甲酰，步骤3)中的3‑5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的13‑18份的异丁醇，步骤5)中的0.3‑0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6‑2份中和剂二甲基乙醇胺、5‑8份水，上述份数之和为100份。
为实现本发明目的，开发水溶性树脂是关键。单体选择：①含有不饱和双键，可共聚、接枝聚合的单体，提供羧基官能团、环氧基官能团且具有水溶性的单体分别是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯；②含有不饱和双键可共聚、接枝聚合的单体并能调整基础树脂的硬度、柔韧性及耐大气等物理性能的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。由于本树脂引入的活性基团羟基和醚键具有极性，分子可与相邻界面之间的游离键反应，形成比较牢固的化学键，使漆膜不仅具有优良的物理机械性能，同时与被涂表面的附着力好，特别是环氧树脂的醚键结构稠密适宜，为使漆膜获得良好的耐碱性、耐化学药品性和耐油性提供了基础保证，而甲基丙烯酸缩水甘油酯分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，因此，具有很高的反应活性，所得漆膜有优良的防紫外，耐水、耐热等特点。
该树脂所用单体组成及作用见表1：
表1：单体组成及作用

聚合过程为：

本树脂属于五单元共聚反应，在聚合过程中，容易出现粘度升高过快、胶化现象，为防止出现这些问题，在反复试验中，我们摸索、总结出可控的操作规程，其要领是必须严格控制好温度、滴加速度、引发剂品种搭配以及原料单体加入方法等。
所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。如Bayhydur XP‑2570，其NCO/OH=1.3～1.5。
所述透明颜料为：透明氧化铁黄、透明氧化铁红等符合FDA标准的原材料中的一种或两种混合物。
所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在10000～30000，如BYK‑180（德国毕克）、BYK‑181、BYK‑190中一种或两种以上混合物。
所述消泡剂为改性聚硅氧烷类聚合物，如，BYK‑020、BYK‑024、BYK‑025、Tego810（德国迪高）、海川NXZ中的一种或两种以上配合使用。
所述流平剂选择BYK‑375或BYK‑346中的一种或配合使用。
所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，如二丙二醇丁醚。
本发明中，防闪锈剂采用烷基磷酸盐类，如型号为RAYBO‑60（美国瑞宝）或CE‑660B。
本发明还提供了上述透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆作为食品容器内壁涂料的应用。
本发明中，主要成膜物质一组分为透明色水性丙烯酸改性环氧树脂，另一组分为水性封闭型多异氰酸酯，本发明的核心部分是利用水性封闭型多异氰酸酯固化剂的“‑NCO”基团与水性丙烯酸改性环氧树脂的“‑OH”基团进行交联反应，解决了水性丙烯酸改性环氧树脂与氨基树脂反应中的游离甲醛问题，并且提高了漆膜的韧性，耐油性和交联密度。
本发明所具有的有益效果：
本发明的透明色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆，可耐‑20℃～50℃温差，涂层附着力好，韧性强，具有良好的耐油性、耐水性，耐中性盐雾性能可达500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环境友好型涂料。产品性能达到国外先进水平，应用前景广阔，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1：一种水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)、将31份的丙二醇丁醚、0.5份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；
2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的15份的甲基丙烯酸甲酯，13份的丙烯酸丁酯，5.5份的丙烯酸，7.3份的丙烯酸羟乙酯，0.7份的过氧化苯甲酰的混合物；
3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和4.2份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；
4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和16.4份的异丁醇的混合物；
5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；
6)、整个滴加过程在3‑3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95%以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98%以上，降温至50℃，加0.7份中和剂二甲基乙醇胺、5份水，过滤包装。
采用实施例1方法进行3次小试，结果如下：
表2：树脂小试测试

实施例2
一种透明黄色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数称取下列原料，实施例1制得的水性丙烯酸改性环氧树脂65份；透明氧化铁黄6份；消泡剂（BYK‑025）0.6份；流平剂（BYK‑346）1份；分散剂（BYK‑190）1.2份；防闪锈剂（RAYBO‑60）0.6份；助溶剂二丙二醇丁醚 2份；去离子水 25份；水性封闭型异氰酸酯20份。
在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂（BYK‑190）、消泡剂（BYK‑025）、二丙二醇丁醚、水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10分钟后加入透明氧化铁黄，用高速搅拌机（3000r/min）分散至细度≤10μm以下，再在500r/min搅拌条件下，加入流平剂（BYK‑346），防闪锈剂（RAYBO‑60）和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌30min即得透明黄色水溶性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆。整个过程控制温度60℃以内。该涂料喷涂经清洗打磨的马口铁板上，经150℃‑160℃/10min烘干后，测试漆膜，性能如下：

结论，产品满足要求。
该产品已通过FDA认证。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，但本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。