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1、(10)申请公布号 CN 103071808 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103071808A*CN103071808A*(21)申请号 201210517835.5(22)申请日 2012.12.06B22F 9/24(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人山东理工大学地址 255086 山东省淄博市高新技术产业开发区高创园D座1012室(72)发明人刘少敏 刘利红 谭小耀 孟波(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司 37212代理人耿霞(54) 发明名称金属纳米粒子的绿色合成方法(57) 摘要本发明公开了一种金属纳米粒子的绿色合成。
2、方法，属于纳米材料领域。利用微生物培养液中已经有的成分做还原剂、稳定剂和形貌控制剂，一步合成金属纳米材料。步骤为（1）配置还原稳定形貌控制剂溶液，同时加入氯化钠或者磷酸氢二钾；（2）调节溶液的pH值到2-13；（3）将溶液搅拌，同时加入金属纳米粒子的可溶性金属盐水溶液；（4）在15-50的温度下反应5秒-24小时，即得金属纳米粒子。本发明反应条件温和，合成时间短，生产成本低，得到的金属纳米粒子粒径在1nm-100nm，纳米材料粒径相对均匀，并可控生成金属纳米粒子的形貌。无毒无害，与生物合成法相比，更简单、高效和环保。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图4页(10)申请公布号 CN 103071808 ACN 103071808 A1/1页21.一种金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，利用微生物培养液中已有的成分做还原剂、稳定剂和形貌控制剂，一步合成金属纳米材料，步骤如下：（1）配置还原稳定形貌控制剂溶液，同时加入氯化钠或者磷酸氢二钾；（2）调节溶液的pH值到2-13；（3）将溶液搅拌，同时加入金属纳米粒子的可溶性金属盐水溶液；（4）在15-50的温度下反应5秒-24小时，即得金属纳米粒子。2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，还原稳定形貌控制剂。
4、为微生物培养液中已有的葡萄糖、酪蛋白、酵母提取物、麦芽膏、胰蛋白胨或大豆蛋白胨中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，还原稳定形貌控制剂占总溶液的质量百分数为0.1%-10%。4.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，金属纳米粒子为金、银、铜、铂、镍、铁或锰中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，金属盐水溶液浓度为0.1-10mmol/L。6.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，搅拌转速为500-700rpm。权 利 要 求 书CN 103071808 A1/4页3金。
5、属纳米粒子的绿色合成方法技术领域0001 本发明属于纳米材料领域，涉及金属纳米粒子的绿色合成方法。背景技术0002 金属纳米粒子因具有独特的光学、磁学及催化性质而备受关注，其在生物诊断，治疗及传感器领域也有越来越重要的应用。制备纳米粒子的方法主要是化学法，即在有分散剂或稳定剂的环境下，使用还原剂还原金属盐而得到。还原剂大都采用具有较强还原性的NaBH4、肼、羟胺等。常用的分散剂或稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十二烷基硫酸钠（DBS）和不同链长的硫醇分子或含巯基的分子等，但这些试剂通常涉及到环境毒性和生物毒害性。0003 目前，“绿色化学”已经逐渐成为化学领域的一个重要主。
6、题。由于环境保护的需要，化学过程，人们对环保性给予了高度的重视，并致力于将化学污染降低到最小程度。而利用绿色化学的观点来制备金属纳米粒子的关键在于选择环境友好的化学试剂和无毒的纳米粒子稳定剂。所以，生物制备纳米材料的方法应运而生，所选原料纯天然，制备方法简单，无污染。现在，生物合成法采用的原料为植物和微生物。已经验证的可合成纳米银的植物有蘑菇、苜蓿、樟脑树叶、天竺葵、银杏树叶、田菁和木兰等。0004 苏州大学纺织与服装工程学院缪宏超等报道仙人掌纳米银的制备及其对桑蚕丝织物的抗菌整理（纺织学报，2010年03期）。但通常植物法得到的纳米颗粒不均匀，产品重复性差，很难实现高品质纳米颗粒的连续可控合。
7、成。0005 微生物法利用天然细菌、真菌或基因改造过的细菌等合成Au，Ag，CdS，Fe3O4等纳米材料(K.B.Narayanan，N.Sakthivel，Advancesin Colloid and Interface Science 156(2010)1-13)。微生物合成虽然环保，但是在微生物选种，基因改造，微生物培养上要花费很长时间和精力。纳米颗粒合成后的分离亦需要复杂耗能的工艺，如超声粉碎，离心沉降等；另外，由于有活体细胞存在，很多反应条件无法优化，限制了大规模的纳米金属粒子的合成。发明内容0006 本发明的目的是提供一种金属纳米粒子的绿色合成方法，本发明工艺简单、条件温和，且金属。
8、纳米粒子尺寸及形貌可控，为其工业应用提供了新方法。0007 本发明金属纳米粒子的绿色合成方法，利用微生物培养液中已经有的成分做还原剂、稳定剂和形貌控制剂，一步合成金属纳米材料，步骤如下：0008 （1）配置还原稳定形貌控制剂溶液，同时加入氯化钠或者磷酸氢二钾；0009 （2）调节溶液的pH值到2-13；0010 （3）将溶液搅拌，同时加入金属纳米粒子的可溶性金属盐水溶液；0011 （4）在15-50的温度下反应5秒-24小时，即得金属纳米粒子。0012 还原稳定形貌控制剂为微生物培养液中已有的葡萄糖、酪蛋白、酵母提取物、麦芽说 明 书CN 103071808 A2/4页4膏、胰蛋白胨或大豆蛋白。
9、胨中的一种或者多种。0013 还原稳定形貌控制剂占总溶液的质量百分数为0.1%-10%。0014 金属纳米粒子为金、银、铜、铂、镍、铁或锰中的一种或多种。金属纳米粒子为金、银、铜、铂、镍、铁或锰时，得到单金属纳米粒子，金、银、铜、铂、镍、铁或锰复合时得到复合金属纳米粒子。0015 金属盐水溶液浓度为0.1-10mmol/L。0016 搅拌转速为500-700rpm。0017 本发明制备的金属纳米粒子粒径分布窄，尺寸可控在1-100nm。0018 本发明能够同时控制粒子的成长和形貌，并使其稳定地分散于水溶液当中。0019 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：0020 （1）既能制备单金属纳米。
10、粒子，又能制备复合的纳米金属粒子。0021 （2）不需要基因改造和微生物培养，缩短还原反应时间，得到的金属纳米粒子粒径在1-100nm，纳米材料粒径相对均匀，并可控生成金属纳米粒子尺寸和形貌。0022 （3）工艺简单，反应条件温和，合成时间短，生产成本低，便于工业化生产。0023 （4）无毒无害，与生物合成法相比，更简单、高效和环保，为其工业应用提供了新方法。附图说明0024 图1是实施例1中绿色法合成的纳米金球透射电镜图。0025 图2是实施例1中绿色法合成的纳米金球的XRD谱图。0026 图3是实施例1中绿色法合成的1mM纳米金球激光粒度分布图。0027 图4是实施例2中绿色法5mM纳米金。
11、花透射电镜图。0028 图5是实施例3中绿色法合成的不同浓度纳米银照片。0029 图6是实施例3中绿色法合成2.5mM纳米银激光粒度分布图。0030 图7是实施例5、6、7中绿色法合成的纳米铂，纳米铜，磁性纳米锰铁水溶液照片。0031 图8是实施例10中绿色法尺寸最小纳米金激光粒度分布图。具 体实施方式0032 下面结合实施例对本发明做进一步说明。0033 实施例10034 绿色法合成纳米金球：0035 将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至12，在500rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后。
12、氯金酸浓度为1mmol/L。反应在室温下进行24小时，得到纳米金球。0036 图1为纳米金球透射电镜图，可以很明显地看出所得金纳米粒子基本呈球状。0037 图2为该纳米金球的XRD谱图，与纳米金球的标准图谱非常符合。0038 图3为1mM纳米金球激光粒度分布图，分析表明颗粒平均粒径为24nm，粒径分布指数为0.048，与TEM所得结果基本吻合。说 明 书CN 103071808 A3/4页50039 实施例20040 绿色法合成纳米金花1：0041 物料配比与实施例1相同，不同点在于：加入氯金酸水溶液最终浓度为5.0mmol/L。得到的纳米金如花状，粒度分布数据表明平均粒径为71nm，粒度分布。
13、指数0.15，如图4所示。0042 实施例30043 绿色法合成纳米银球：0044 将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和10克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在600rpm搅拌条件下，加入硝酸银水溶液，混合后硝酸银浓度为1mmol/L。反应在室温下进行12小时，得到纳米银球。0045 不同起始浓度硝酸银导致不同尺寸的纳米银溶液，如图5所示。混合后硝酸银浓度为2.5mmol/L时，得到的纳米银激光粒度分布如图6所示。0046 实施例40047 绿色法合成纳米金花2：0048 将5克氯化钠、17克酪蛋白、3克大豆蛋白胨、2.5克。
14、磷酸氢二钾和2.5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。用NaOH溶液调节酸碱度至8，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下反应12小时，氯金酸浓度为2.5mmol/L。其他条件不变，所得花状合成产物的平均粒径为100nm。0049 实施例50050 绿色法合成纳米铂：0051 将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节pH值调至10，在600rpm搅拌条件下，加入铂盐的水溶液，混合后反应在室温下进行18小时，得到纳米铂的水溶液，照片如图7。0052 实施例60053 绿色法合成纳米铜：。
15、0054 物料配比与实施例5完全相同，不同点在于：将溶液pH值调至10后，加入铜盐水溶液。纳米铜的水溶液照片如图7。0055 实施例70056 绿色法合成磁性纳米锰铁：0057 物料配比与实施例5完全相同，不同点在于：将溶液pH值调至10后，加入锰和铁盐的水溶液。磁性纳米锰铁水溶液照片如图7。0058 实施例80059 绿色法快速合成纳米金：0060 将4克葡萄糖和5克氯化钠溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至13，在500rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行，5秒钟内分别生成纳米金水溶液。0061 实施例9说。
16、 明 书CN 103071808 A4/4页60062 绿色法快速合成纳米银：0063 将4克葡萄糖和5克氯化钠溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至13，在600rpm搅拌条件下，加入硝酸银水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行，5秒钟内可生成纳米银水溶液。0064 实施例100065 绿色法合成量子点金：0066 将5克氯化钠、5克酵母提取物、10克胰蛋白胨和3克麦芽膏溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入盐酸调节酸碱度至2，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行8小时后。
17、离心分离可以得到尺寸在1.4纳米的量子点金或银，典型量子点金激光粒度分布如图8所示。0067 实施例110068 绿色法合成量子点银：0069 制备方法及配发与实施例10相同，不同在于，调节pH值为4，其后加入硝酸银溶液。得到1纳米的量子点银。0070 实施例120071 绿色法合成纳米金板：0072 将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克大豆蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后反应在室温下进行6小时，混合后氯金酸浓度为10mmol/L。反应在室温下反应8小时，得到纳米金板。00。
18、73 实施例130074 绿色法合成纳米金花3：0075 将10克氯化钠、30克酪蛋白、18克大豆蛋白胨、15克麦芽膏、13克磷酸氢二钾和15克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。用NaOH溶液调节酸碱度至8，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下反应12小时，氯金酸浓度为2.5mmol/L。其他条件不变，所得花状合成产物的平均粒径为100nm。0076 实施例140077 绿色法合成纳米金板2：0078 将7克氯化钠、25克酪蛋白、15克酵母提取物、8克麦芽膏、6克大豆蛋白胨和10克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下进行6小时，混合后氯金酸浓度为10mmol/L。反应在室温下反应10小时，得到纳米金板。说 明 书CN 103071808 A1/4页7图1图2说 明 书 附 图CN 103071808 A2/4页8图3图4说 明 书 附 图CN 103071808 A3/4页9图5图6图7说 明 书 附 图CN 103071808 A4/4页10图8说 明 书 附 图CN 103071808 A10。