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1、(10)申请公布号 CN 103074697 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103074697A*CN103074697A*(21)申请号 201310001493.6(22)申请日 2013.01.04D01F 6/92(2006.01)D01F 1/10(2006.01)D01D 1/04(2006.01)D01D 5/08(2006.01)D01D 5/12(2006.01)C08G 63/183(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区人民北路2999号(72)发明人孙宾 朱美芳 陈龙 周哲 邓峰牛永杰(74)专利代理机构上海金盛协力知识产。
2、权代理有限公司 31242代理人解文霞(54) 发明名称一种熔体直纺中强聚酯纤维及其制备方法(57) 摘要本发明属于聚酯纤维领域，具体涉及一种熔体直纺中强聚酯纤维及其制备方法。所述熔体直纺中强聚酯纤维包括特性粘度为0.640.8dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物：Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4（I），其中R1为C2C4的烷基，x1，z1且2y+2z=4x+4。上述聚酯纤维的制备方法包括原料配制、酯化阶段、缩聚阶段和中强聚酯纤维的制备。本发明提供的技术方案采用民用聚酯纤维的加工设备加工较高特性粘度的聚酯材料，实现了熔体直纺中强聚酯纤维的制备，具有广阔的市。
3、场前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 103074697 ACN 103074697 A1/1页21.一种熔体直纺中强聚酯纤维，其特征在于，包括特性粘度为0.640.8dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物，式（I）化合物的结构通式为：Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4（I）其中R1为C2C4的烷基，x1，z12y+2z=4x+4。2.根据权利要求1所述一种熔体直纺中强聚酯纤维，其特征在于，所述结构通式中x=4。3.。
4、根据权利要求1或2所述一种熔体直纺中强聚酯纤维，其特征在于，所述式（I）化合物以片层结构分散在PET基体内。4.根据权利要求1或2所述一种熔体直纺中强聚酯纤维，其特征在于，所述式（I）化合物在PET基体内取向分布。5.根据权利要求1或2所述一种熔体直纺中强聚酯纤维，其特征在于，所述中强聚酯纤维的断裂强度4.07.0cN/dtex，断裂伸长率1025%。6.权利要求15任一所述熔体直纺中强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：11）原料混合物包括以下组分，配比按摩尔量比计：以式（I）化合物计量的复合改性剂 0.00020.003乙二醇 1.12.0对苯二甲酸或对苯二甲酸酯化物 1，所述复。
5、合改性剂为式（I）化合物或其酯化复合物；12）酯化阶段：原料混合物进行酯化反应，直至酯化率达80100%，获得酯化物熔体；13）缩聚阶段：步骤12）的酯化物熔体经预缩聚和终缩聚反应获得复合改性PET熔体，其特性粘度在0.640.80dl/g；14）中强聚酯纤维的制备：将上述13）得到的复合改性PET熔体直接经管道输送到纺丝机，通过熔融纺丝装置在275300温度下挤出成纤，经一级牵伸后卷绕成型。7.根据权利要求6所述一种熔体直纺中强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤12）的反应温度为100260，反应压力为0.10.4MPa。8.根据权利要求6所述一种熔体直纺中强聚酯纤维的制备方法，其特征在于。
6、，步骤13）的反应温度为260280，绝对压力小于100Pa。权 利 要 求 书CN 103074697 A1/3页3一种熔体直纺中强聚酯纤维及其制备方法技术领域0001 本发明属于聚酯纤维领域，具体涉及一种熔体直纺中强聚酯纤维及其制备方法。背景技术0002 聚酯以及聚酯纤维从20世纪70年代步入大规模工业化以来，无论是技术水平还是生产品种，其发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维。0003 聚酯纤维即聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维，主要有两大类：民用纤维和工业用纤维，它们从原料、设备、生产工艺和性能上均存在较大区别。民用纤维是以特性粘度为0.64dl/g的普通聚酯为原料，可通过切片纺或熔。
7、体直纺设备上经卷绕和牵伸（一级）制得，断裂强度为34cN/dtex，典型品种有POY和FDY；而工业用聚酯纤维是以由普通聚酯固相聚合获得特性粘度达到0.8dl/g以上的聚酯为原料，再经卷绕和牵伸（多级）制得，断裂强度为7.8cN/dtex以上。中强纤维是力学性能介于两者之间的一种特殊品类，可直接采用较高特性粘度的聚酯原料纺丝获得，但因特性粘度较高无法通过民用纤维的设备来进行生产。0004 熔体直纺聚酯纤维生产成本低、产品质量优异，具有相当大的竞争优势，不少大型生产线建成投产，目前我国采用熔体直纺生产的民用聚酯纤维已占聚酯产能的70%左右,并出现了一批产能达20万吨/年以上的聚酯生产企业，但由于。
8、产品结构相似，竞争压力大，能否在这类大型装置上开发高附加值、功能性品种成了抢占市场的关键。因此能采用这种民用纤维加工设备直接生产出中强纤维这种高附加值的品种是亟待解决的问题。0005 提高聚酯熔体的流动性可实现较高特性粘度聚酯在民用聚酯纤维纺丝设备上生产。在聚酯中引入其它材料可调节其流变性能。0006 如引入无机纳米材料改善聚酯材料的流动性,专利CN10101233公开了一种高流动性改性PBT复合材料及其制备方法，其中纳米磷酸盐类材料的含量在0.2%4wt%，能够保持注塑材料的力学性能，但需同时加入3wt%的热塑性弹性体（乙烯共聚物）、润滑剂（硬脂酸钙）等组份。而CN1563187也公开了一种。
9、高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，其玻纤的加入量高达10%37%，相较于塑料加工，纤维的成型加工条件要求要高得多上述多种和高含量添加剂的引入会对其成纤加工造成较大影响，难以用于聚酯纤维的生产。0007 张乃斌等在“像水一样流动“的功能聚合物（CBTJ.塑料工业,2006,34(增刊):319-321）一文中提供了一种具有大环寡聚酯结构（结构类似于PBT）的功能性树脂CBT，该物质加热时,会变得象水一样，黏度极低，相同条件下，PBT的黏度大约是它的5000倍，虽然CBT本身具有很多加工优点,而且与大部分高分子聚合物，特别是聚酯，都具有很好的相容性。但是CBT生产规模小，目前仅在国外有销售。
10、，并且价格高昂，不适于工业上应用。发明内容0008 本发明的目的是提供一种熔体直纺中强聚酯纤维及其制备方法，用以解决上述现有技术存在的缺陷和不足。说 明 书CN 103074697 A2/3页40009 为实现上述目的，本发明所述熔体直纺中强聚酯纤维包括特性粘度为0.640.8dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物，式（I）化合物的结构通式为：Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4（I），其中R1为C2C4的烷基，x1，z1且2y+2z=4x+4。0010 进一步，所述结构通式中x=4。0011 进一步，所述结构通式为Ti4(OR1O)8(OOCC6H4COO)2。
11、H4。0012 由结构通式可知，化合物至少包括一个苯环结构，且包含烷氧基钛键和酰基钛键，例如下式（II）所示结构，该结构仅用于举例说明，不具有任何指向性：0013 0014 进一步，所述式（I）化合物以片层结构分散在PET基体内。0015 进一步，所述式（I）化合物在PET基体内取向分布。0016 进一步，所述中强聚酯纤维的断裂强度4.07.0cN/dtex，断裂伸长率1025%。0017 片层结构的式（I）化合物分散在聚酯纤维内，在加工过程中取向，可辅助分子链解缠，并诱导其取向，从而提高聚酯熔体的流动性，因此虽然PET切片特性粘度较高，但流动性接近于通用未改性聚酯切片（0.64dl/g），在。
12、民用纤维的熔融直纺设备也可加工。0018 现提供一个所述式（I）化合物的制备方法，具体为将钛酸酯、二元脂肪醇和para-C6H4(COOR2)2，其中R2选自氢、甲基或乙基为原料，在0.1MPa压力下，150左右控温反应1.2h后，升温至260左右继续反应。待反应完全，冷却，收集固体,经研磨得到粉末状含式（I）化合物的酯化复合物。用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解所述酯化复合物，离心分离，收集不溶物即式（I）化合物。0019 本发明还提供了上述熔体直纺中强聚酯纤维的制备方法，其包括以下步骤：0020 11）原料混合物包括以下组分，配比按摩尔量比计：0021 以式（I）化合物计量的复合改性剂。
13、 0.00020.0030022 乙二醇 1.12.00023 对苯二甲酸或对苯二甲酸酯化物 1，0024 所述复合改性剂为式（I）化合物或其酯化复合物；0025 12）酯化阶段：原料混合物进行酯化反应，直至酯化率达80100%，获得酯化物熔体；0026 13）缩聚阶段：步骤12）的酯化物熔体经预缩聚和终缩聚反应获得复合改性PET熔体，其特性粘度在0.640.80dl/g；0027 14）中强聚酯纤维的制备：将上述13）得到的复合改性PET熔体直接经管道输送到纺丝机，通过熔融纺丝装置在275300温度下挤出成纤，经一级牵伸后卷绕成型。0028 进一步，步骤12）的反应温度为100260，反应压。
14、力为0.10.4MPa。0029 进一步，步骤13）的反应温度为260280，绝对压力小于100Pa。0030 本发明提供的技术方案采用民用聚酯纤维的加工设备加工较高特性粘度的聚酯材料，实现了熔体直纺中强聚酯纤维的制备，具有广阔的市场前景。说 明 书CN 103074697 A3/3页5附图说明 ：0031 图1是实施例2制备的熔融直纺中强聚酯初生纤维的2D-WAXD图谱，其中左图是X射线沿纤维横截面入射，右图是X射线沿纤维纵截面入射；0032 图2是实施例2的流变曲线图。具体实施方式0033 实施例1式（I）化合物的制备0034 将23g钛酸正丁酯加入498g（1eq）对苯二甲酸和279g（。
15、1.5eq）乙二醇，在0.1MPa表压力下，150左右控温反应1.2h后，升温至260左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。放出反应物料并冷却，收集固体,经研磨得到粉末状含式（I）化合物的酯化复合物，。用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解上述酯化复合物，离心分离，收集不溶物即式（I）化合物0035 Ti4(OCH2CH2O)8(OOCC6H4COO)2H4。0036 实施例20037 在聚酯设备上，1eq对苯二甲酸（PTA）和1.1eq乙二醇（EG）连续稳定地计量并加入到料浆釜中打浆，打浆釜内加入实施例1中制备的酯。
16、化复合物使其中的式（I）化合物的含量为0.3wt%（约0.0008eq）。0038 将上述浆料连续稳定输送至酯化第一阶段用反应釜中，在255，0.1-0.4MPa压力下反应至酯化率90%，将上述反应液导入酯化第二阶段用反应釜中，并添加0.36wt%（以对苯二甲酸的量计）稳定剂亚磷酸，在260反应至酯化率达97.0%，获得酯化物熔体。0039 将酯化物熔体泵送到缩聚工段，在272278，在60Pa绝对压力下经预缩聚和终缩聚反应制得复合改性PET熔体，特性粘度为0.78dl/g。0040 将得到的复合改性PET熔体直接经管道输送到纺丝机，通过熔融纺丝装置在288温度下挤出成纤，经一级牵伸后卷绕成型。
17、。0041 性能测试：GB/T14343-2003，FZ/T50002-1991，断裂强度在6.4cN/dtex，断裂伸长率18%。0042 X射线衍射：如图1所示，8 -16.9的衍射来自于式（I）化合物，其在不同截面的衍射特征的差异说明：0043 1）图中2为12的衍射弧仅出现在横截面，赤道和子午线上衍射弧强度的差异，说明片层结构式（I）化合物在熔融挤出时即已取向。0044 复合改性PET熔体的流变曲线：参见图2，复合改性PET熔体与PET树脂熔体的流变曲线显示，在280下，引入0.3wt%式（I）化合物的复合改性PET熔体的流动性大大高于PET树脂的流动性。0045 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。说 明 书CN 103074697 A1/1页6图1图2说 明 书 附 图CN 103074697 A。