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1、(10)申请公布号 CN 103073674 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073674A*CN103073674A*(21)申请号 201210364156.9(22)申请日 2012.09.25C08F 220/28(2006.01)C08F 220/34(2006.01)C08F 8/44(2006.01)C08F 4/04(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(71)申请人徐江涛地址 200331 上海市普陀区白丽路99弄20号102室(72)发明人徐江涛(54) 发明名称一种碱矿渣水泥混凝土减水剂及其制备。
2、方法(57) 摘要本发明涉及一种适应于碱矿渣水泥混凝土的新型减水剂以及它的制备方法。该减水剂能有效降低新拌碱矿渣混凝土的初始粘度，提高混凝土的流动性和工作性，并减少水泥的用量，提高混凝土强度。制备过程先以聚乙二醇单甲醚和(甲基)丙烯酸为主要原料合成聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子单体，然后将该单体和N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、巯基乙醇混合共聚，共聚结束后，加入甲基碘继续反应，终止反应再纯化即制得本发明的新型碱矿渣混凝土减水剂。本发明确定了各个原料种类和配比、引发剂和链转移剂用量、共聚反应温度和时间等工艺参数和条件。反应条件温和，所需设备简单，利于工业化批量生产。(5。
3、1)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 103073674 ACN 103073674 A1/1页21.一种适用于碱矿渣水泥混凝土的减水剂，其化学分子结构式如下：其中，R为氢原子或者甲基，m为聚乙二醇的聚合度，a和b分别为单体N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯的摩尔百分比，n为两种单体的共聚聚合度，决定了最终聚合物分子量的大小。2.权利要求1所述减水剂，其特征在于：所述聚乙二醇聚合度m为22或者43；所述单体N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯和聚乙。
4、二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯的摩尔百分比a和b分别为20和80；所述最终聚合物的分子量范围为1000020000。3.一种适用于碱矿渣水泥混凝土的减水剂，其合成的技术方案包括以下步骤：(1)大分子单体制备：将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸(或甲基丙烯酸)加入到反应容器中，再分别加入阻聚剂对苯二酚、催化剂浓硫酸和溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应1218小时；结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥备用；(2)聚合反应：配制聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和巯基乙醇的。
5、混合四氢呋喃溶液，密闭反应釜，加热至60，搅拌，聚合反应1012小时，结束后降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应：向聚合结束后的反应釜中加入定量的甲基碘，室温搅拌反应4小时；反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末，加入水配制所需浓度的溶液，即得减水剂产品。4.权利要求3所述减水剂，其特征在于：大分子单体可以是聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，也可以是聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；另外一种单体可以是N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯，也可以是N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯.5.权利要求3所述减水剂，其特征在于：所述聚合反应中的各组分添加量的摩尔比为：聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯N，N-二甲基。
6、胺乙基(甲基)丙烯酸酯偶氮二异丁腈巯基乙醇401051。6.权利要求3所述减水剂，其特征在于：所述聚合反应中反应温度宜控制在60左右。7.权利要求3所述减水剂，其特征在于：所述季胺盐化反应中，甲基碘的添加量为N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯的2倍摩尔量。8.权利要求3所述减水剂，其特征在于：所述最终减水剂产品为重量百分比50的水溶液。权 利 要 求 书CN 103073674 A1/5页3一种碱矿渣水泥混凝土减水剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及混凝土外加剂技术领域，属于节能环保新材料。具体涉及一种混凝土减水剂及其化学制备方法，该减水剂适用于碱矿渣水泥混凝土，能有效提高其综合性能。。
7、背景技术0002 面对日益严峻的全球温室气体危害，减少二氧化碳的排放已经成为全人类共同努力的目标。然而，目前仅水泥工业排放的二氧化碳就占全球人类活动二氧化碳总排放量的5，每吨普通硅酸盐水泥的生产将会排放0.9吨的二氧化碳，而未来四十年人类对水泥的需求只增不减，若要实现国际能源署设定的到2050年全球二氧化碳总排放量减半的目标，水泥工业承受巨大压力。尤其是我们中国，因为中国市场的水泥产量占全球的一半，而且会继续保持这一水平直到2030年。但值得庆幸的是，人们已经发现一种新型水泥碱矿渣水泥，在不久的将来有望取代普通硅酸盐水泥。碱矿渣水泥是利用工业副产品和废渣为原材料制备的胶凝水泥才料，它不仅生成过。
8、程中排放的二氧化碳只有普通水泥的10，而且相比而言其综合性能比普通水泥更优越。美国在70年代末研制出的派拉蒙特水泥(Pyrament Cement)，波兰研制的“F-水泥”，和澳大利亚于2006年推出的“E-CreteTM”产品就是这类碱矿渣水泥典型的代表。0003 减水剂(又叫塑化剂)，它不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能与水泥水化产物作用，从微观、亚微观层次上对混凝土体结构进行改善，从而满足混凝土在施工性能、物理力学性能等方面的要求，因此减水剂的使用是提高混凝土强度、改善性能、减少水泥用量及节省能耗等方面的有效措施。有人将减水剂对混凝土的改性及改进工艺等方面的成果归纳为水泥应用科。
9、学技术发展史上的第三次重大突破，由此可见减水剂在混凝土工业中的重要地位。根据减水剂的发展阶段，有木质素磺酸钠减水剂、萘系减水剂和目前广泛使用的聚羧酸系减水剂。0004 聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂，能有效降低普通硅酸盐水泥混凝土的需水量，然而在碱矿渣水泥混凝土中效果甚微，甚至起到反作用，根据其作用机理和碱矿渣水泥的结构特性，可以对其化学结构进行修饰和改进，能在碱矿渣水泥混凝土中起到很好的效果。国内外很多研究单位都在从事碱矿渣水泥减水剂的研究，并取得了一定的进展，但是仍然没有成型的商业化产品。在中国，该领域的研究起步较晚，目前尚无此类专利，中国市场也无此类产品。发明内容0005 本发明的目的就。
10、是提出一种工艺合理、操作简单的合成方法制备能适用于碱矿渣水泥混凝土的减水剂，以填补目前中国市场的空白。该减水剂能有效降低新拌碱矿渣混凝土的初始粘度，提高混凝土的流动性和工作性，并减少水泥的用量，提高混凝土强度。0006 本发明中减水剂的化学分子结构式如下：说 明 书CN 103073674 A2/5页4其中，R为氢原子或者甲基，m为聚乙二醇的聚合度，a和b分别为单体N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯的摩尔百分比，n为两种单体的共聚聚合度，决定了最终聚合物分子量的大小。0007 本发明中聚乙二醇聚合度m为22或者43；单体N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯和聚。
11、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯的摩尔百分比a和b分别为20和80；最终聚合物的分子量范围为1000020000。0008 该减水剂合成的技术方案包括以下步骤：(1)大分子单体制备。将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸(或甲基丙烯酸)加入到反应容器中，再分别加入阻聚剂对苯二酚、催化剂浓硫酸和溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应1218小时。结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥备用；(2)聚合反应。配制聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和巯基乙醇的混合四氢呋喃溶液，密闭反应。
12、釜，加热至60，搅拌，聚合反应1012小时，结束后降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应。向聚合结束后的反应釜中加入定量的甲基碘，室温搅拌反应4小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末，加入水配制所需浓度的溶液，即得减水剂产品。0009 在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚的聚合度为22或者43；大分子单体可以是聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，也可以是聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；另外一种单体可以是N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯，也可以是N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯。0010 所述聚合反应是自由基共聚反应，由各共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在有机溶剂中共聚完成，添加自由基链转移剂调。
13、节最终聚合物分子量和分子量的分布；自由基引发剂可选偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰；自由基链转移剂优选巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸等。0011 所述聚合反应中的各组分添加量的摩尔比为：聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯偶氮二异丁腈巯基乙醇401051。0012 所述聚合反应中反应温度宜控制在60左右，因为该温度下自由基引发剂偶氮二异丁腈的引发效率最佳，对聚合过程的控制最好。0013 所述季胺盐化反应中，甲基碘的添加量为N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯的2倍摩尔量。0014 所述最终减水剂产品为重量百分比50的水溶液。0015 本发明中减水剂与商用聚羧酸减水剂相。
14、比，具有以下特点：(1)共同点：均为高分子量接枝多元共聚物，采用亲水的聚醚为侧链、离子型单体为主说 明 书CN 103073674 A3/5页5链。所需工业合成设备相似。(2)不同点：本发明中的减水剂的聚合物分子量要小，主链为正离子型，主链离子密度低很多，聚醚亲水侧链长度相对要长。化学结构的不同对合成工艺和技术方案的要求和难度自然也不同，本发明中的减水剂的合成要求更高，难度也更大。(3)商用聚羧酸减水剂在碱矿渣水泥混凝土中无法达到预期的减水和增塑效果，同样本发明中的减水剂在普通硅酸盐水泥混凝土中效果也不明显，这是由混凝土结构和它们在混凝土中的作用机理决定的，因此它们有各自的适用范围。具体实施方。
15、法0016 以下实施例更详细地描述了减水剂制备的过程，但这些实例绝不限制本发明的范围。0017 实施例一0018 减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)聚合度为22的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体的制备。将400g聚乙二醇单甲醚(聚合度为22)和57g丙烯酸加入到反应容器中，再分别加入4g阻聚剂对苯二酚、20g催化剂浓硫酸和4L溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应12小时。结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥，得到聚乙二醇单甲醚(聚合度为22)丙烯酸酯395g；(2)聚合反应。配制聚乙二醇单甲醚(聚合度。
16、为22)丙烯酸酯(200g)、N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯(7.1g)、偶氮二异丁腈(4.1g)和巯基乙醇(0.3g)的混合四氢呋喃溶液(1L)，密闭反应釜，加热至60，搅拌，聚合反应10小时，结束后降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应。向聚合结束后的反应釜中加入14.1g甲基碘，室温搅拌反应4小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末205g，产物用凝胶色谱仪(GPC)测定分子量为18000，加入205g水配制50浓度的溶液，得减水剂产品#1。0019 实施例二0020 减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)聚合度为22的聚二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体制备。将400g聚。
17、乙二醇单甲醚(聚合度为22)和69g甲基丙烯酸加入到反应容器中，再分别加入4g阻聚剂对苯二酚、20g催化剂浓硫酸和4L溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应12小时。结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥，得到聚乙二醇单甲醚(聚合度为22)甲基丙烯酸酯410g；(2)聚合反应。配制聚乙二醇单甲醚(聚合度为22)甲基丙烯酸酯(200g)、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯(7.9g)、偶氮二异丁腈(4.1g)和巯基乙醇(0.3g)的混合四氢呋喃溶液(1L)，密闭反应釜，加热至60，搅拌，聚合反应10小时，结束后。
18、降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应。向聚合结束后的反应釜中加入14.1g甲基碘，室温搅拌反应4小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末210g，产物用凝胶色谱仪(GPC)测定分子量为19000，加入210g水配制50浓度的溶液，得减水剂产品#2。0021 说 明 书CN 103073674 A4/5页6实施例三0022 减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)聚合度为43的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体的制备。将400g聚乙二醇单甲醚(聚合度为43)和29g丙烯酸加入到反应容器中，再分别加入2g阻聚剂对苯二酚、10g催化剂浓硫酸和4L溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后。
19、，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应18小时。结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥，得到聚乙二醇单甲醚(聚合度43)丙烯酸酯405g；(2)聚合反应。配制聚乙二醇单甲醚(聚合度43)丙烯酸酯(200g)、N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯(3.6g)、偶氮二异丁腈(2.1g)和巯基乙醇(0.2g)的混合四氢呋喃溶液(1L)，密闭反应釜，加热至60，搅拌，聚合反应12小时，结束后降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应。向聚合结束后的反应釜中加入7.1g甲基碘，室温搅拌反应4小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末202g，产物用。
20、凝胶色谱仪(GPC)测定分子量为11000，加入202g水配制50浓度的溶液，得减水剂产品#3。0023 实施例四0024 减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)聚合度为43的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体制备。将400g聚乙二醇单甲醚(聚合度为43)和35g甲基丙烯酸加入到反应容器中，再分别加入2g阻聚剂对苯二酚、10g催化剂浓硫酸和4L溶剂四氢呋喃搅拌均匀，待所有组分溶解后，澄清的透明溶液加热至60进行酯化反应，保持反应18小时。结束后，真空旋转蒸发抽去溶剂四氢呋喃，得到白色固体用正己烷洗涤之后真空低温干燥，得到聚乙二醇单甲醚(聚合度43)甲基丙烯酸酯410g；(2)聚合反应。配制聚乙。
21、二醇单甲醚(聚合度43)甲基丙烯酸酯(200g)、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯(4g)、偶氮二异丁腈(2.1g)和巯基乙醇(0.15g)的混合四氢呋喃溶液(1L)，密闭反应釜，加热至60，搅拌，聚合反应12小时，结束后降低反应温度至室温；(3)季胺盐化反应。向聚合结束后的反应釜中加入7.1g甲基碘，室温搅拌反应4小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到固体粉末200g，产物用凝胶色谱仪(GPC)测定分子量为12000，加入200g水配制50浓度的溶液，得减水剂产品#4。0025 应用效果实验0026 将本发明实施例一至四的减水剂产品#1至#4作为外加剂应用于碱矿渣水泥混凝土的配。
22、制中。混凝土主要原料为：高炉矿渣微粉：S75级；砂：细度模数Mx2.8；卵石：粒径为531.5连续级配的青石；碱激发剂：模数1.5的水玻璃。各组分重量配比如下：水矿渣微粉水玻璃减水剂产品砂石0.4510.080.012.803.86。0027 新拌混凝土的初凝和终凝时间用贯入阻力仪测定；因为目前尚无碱矿渣水泥混凝土应用国家标准，所以本发明中混凝土力学性能的测定(立方体标件28天抗压强度测试)参照普通混凝土力学性能试验方法标准。测试结果如下表所示：说 明 书CN 103073674 A5/5页70028 注：空白样指未掺加减水剂产品的混凝土试样；减水剂产品掺量定义为：减水剂产品(50的减水剂溶液)按重量计占胶凝材料(矿渣粉)总重量的百分比。0029 碱矿渣混凝土因为其特殊的反应机理，凝固和硬化的速度非常快，可以从上表空白样的结果看出来。而在添加了本发明中减水剂产品之后，我们发现，新拌碱矿渣混凝土的和易性明显得到改善，而且大大延迟了初凝和终凝时间，同时也提高了最终混凝土构件的抗压强度，而且聚合度越高的聚乙二醇样品(也就是聚醚侧链越长的样品#3和#4)增塑效果越好。因此，采用此减水剂有效改善了碱矿渣混凝土的工作性能，明显减少离析、泌水现象的发生。作为首次制备此类适用于碱矿渣水泥混凝土的减水剂，本发明是原创性工作。说 明 书CN 103073674 A。