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1、(10)申请公布号 CN 103146370 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103146370A*CN103146370A*(21)申请号 201310060496.7(22)申请日 2013.02.26C09K 8/528(2006.01)C07F 9/38(2006.01)(71)申请人中国石油大学（华东）地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号(72)发明人张锐 樊泽霞 王淑珍 任韶然(74)专利代理机构北京爱普纳杰专利代理事务所(特殊普通合伙) 11419代理人何自刚(54) 发明名称一种油层预置用防垢剂(57) 摘要本发明公开了一种油层预置用防垢剂，所述油。
2、层预置用防垢剂为氮氧基三亚甲基膦酸，本防垢剂为阳离子型防垢剂。本发明考虑到作业成本的问题，本防垢剂用量一般不超过10%，最低有效浓度一般低于20mg/L，生产成本低，并且无需后续的处理措施。本发明注重环保，防垢剂无毒，且可通过污水处理后回注实现循环使用，不污染环境。本发明结合油层预置防垢技术具有操作过程简单，防垢剂地层预置一次，防垢剂能够自动连续释放，长期有效；除防井筒及地面管线结垢外，还可防近井带地层内的垢。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图2页(10)申请公布号 CN 10314。
3、6370 ACN 103146370 A1/1页21.一种油层预置用防垢剂，其特征在于，所述油层预置用防垢剂为氮氧基三亚甲基膦酸，其合成条件为：在恒温水浴中，将氨基三亚甲基膦酸晶体加入到反应容器中，再加入蒸馏水，然后用质量分数40的NaOH溶液调节pH为9；冷却至室温后缓慢滴加H2O2搅拌，氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2.5（摩尔比）；滴加完毕后升温，反应温度为60，反应3h即得氮氧基三亚甲基膦酸溶液；将产物趁热倒入已预热的无水乙醇溶液中，搅拌后静置，溶液冷却后底层出现白色晶体，抽滤后得到氮氧基三亚甲基膦酸晶体。权 利 要 求 书CN 103146370 A1/6页3一种油层预置用防垢剂技。
4、术领域0001 本发明涉及一种在油藏内具有较好的防垢效果和吸附-解吸性能的油层预置用防垢剂。背景技术0002 在油田开发中后期，随着各种提高采收率技术的普遍应用，地层与采出系统结垢问题日益突出。地层及采出系统结垢往往造成油层伤害、油井井筒和地面输油管线阻流，设备损坏等问题，导致产液量下降，严重影响了油田的正常生产。0003 综合国内外防垢方法，主要包括：（1）化学方法防垢，有2种处理方法：加酸或注入CO2防止碱性垢，加防垢剂；(2)物理方法防垢，通过物理手段防止垢的形成，包括5种方法：避免不相容的水混合，维持压力防止碳酸钙结垢，塑料涂料防垢，“声场”和“电磁场”防垢，降低油田水中成垢离子浓度。。
5、其中加化学防垢剂防垢方法的使用局限性最小，且其防垢效果明显、成本较低，被国内外油田普遍应用。0004 防垢剂在油田的使用方法有：（1）对于地面集输系统，可在计量(转油)站、各井末站管汇处投加防垢剂；（2）油井井下泵和尾管结垢，可在井口加药剂或下入固体防垢块；（3）井下近井地带地层结垢，可采用油层预置防垢剂技术挤注高浓度防垢剂。其中，连续注入防垢剂，对泵的要求较高，且操作复杂，占用较多的人力、物力；投放固体防垢块，固体防垢块的溶解速度不易控制；油层预置防垢剂技术与上述方法相比，具有自动连续释放、可实现由生产井近井带生产井筒地面管线全面防垢及操作过程简单等优点，是一项具有很大发展潜力的防垢技术。0。
6、005 油层预置防垢剂技术的基本原理是将防垢剂挤进井筒周围地层内，防垢剂可被物理吸附或沉淀滞留于多孔介质中，开井生产后通过解吸缓慢释放于产出水中，达到长效防垢的目的。0006 目前，国内外防垢剂的研发绝大部分集中在提高防垢性能和合成多功能防垢剂上，鲜见在地层内兼具防垢和吸附解吸性能的防垢剂的研究。发明内容0007 本发明的目的是提供一种既具有较好的防垢性能又具有吸附解吸性能的油层预置用防垢剂，该剂可以在高温地层具有较好的吸附解吸性能及防垢效果。0008 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：0009 一种油层预置用防垢剂，所述油层预置用防垢剂为氮氧基三亚甲基膦酸，其合成条件为：在恒温水浴中，将。
7、氨基三亚甲基膦酸晶体加入到反应容器中，再加入蒸馏水，然后用质量分数40的NaOH溶液调节pH为9；冷却至室温后缓慢滴加H2O2搅拌，氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2.5（摩尔比）；滴加完毕后升温，反应温度为60，反应3h即得氮氧基三亚甲基膦酸溶液；将产物趁热倒入已预热的无水乙醇溶液中，搅拌后静置，溶液冷却后底层出现白色晶体，抽滤后得到氮氧基三亚甲基膦酸晶体。说 明 书CN 103146370 A2/6页40010 本防垢剂为阳离子型防垢剂。该防垢剂具有三个亚甲基膦酸基团和一个氮氧基团，在防垢的过程中，分子结构中的亚甲基膦酸基团既可与结垢阳离子形成螯合物降低流体中结垢阳离子的含量，该基团中的氧。
8、原子又可吸附在碳酸钙晶体表面生长活性点上阻止垢的长大；而氮氧基团赋予防垢剂分子弱正电性，可与呈负电性的地层物质结合表现出防垢剂在地层良好的吸附性。由于该防垢剂同时含有吸附基团和防垢基团，因此该剂可实现在地层内长期吸附解吸并同时防垢的功能，具有长效性。0011 本发明的要点是防垢剂的加入降低了流体中结垢阳离子含量，并占据垢晶表面的活性点阻止碳酸垢的长大堆积；防垢剂分子呈正电性，与油藏地层实现较好的吸附解吸作用。0012 本发明考虑到作业成本的问题，本防垢剂用量一般不超过10%，最低有效浓度一般低于20mg/L，生产成本低，并且无需后续的处理措施。0013 本发明注重环保，防垢剂无毒，且可通过污水。
9、处理后回注实现循环使用，不污染环境。0014 本发明结合油层预置防垢技术具有操作过程简单，防垢剂地层预置一次，防垢剂能够自动连续释放，长期有效；除防井筒及地面管线结垢外，还可防近井带地层内的垢。附图说明0015 图1为氮氧基三亚甲基膦酸红外谱图；0016 图2为防垢剂浓度与结垢时间的关系曲线；0017 图3为防垢剂静态吸附量随浓度变化关系曲线；0018 图4为防垢剂返排浓度与产出体积的关系曲线；具体实施方式0019 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。0020 实施例10021 1.1氮氧基三亚甲基膦酸的合成0022 在恒温水浴中，将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）晶体加入到三口烧瓶中，再加。
10、入蒸馏水，然后用质量分数40的NaOH调节溶液pH；冷却至室温后缓慢滴加H2O2搅拌；滴加完毕后升温，反应一定时间即得氮氧基三亚甲基膦酸溶液；将产物趁热倒入已预热的无水乙醇溶液中，搅拌后静置，溶液冷却后底层出现白色晶体，抽滤后得到氮氧基三亚甲基膦酸晶体。0023 1.2氮氧基三亚甲基膦酸的合成条件讨论0024 考察合成过程中各因素对静态防垢率的影响（静态防垢率实验时直接使用液体状态下的产物，其测试浓度均为20mg/L），最后确定最佳合成条件。0025 pH值对产物静态防垢率的影响0026 反应温度60，反应物配比为氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2（摩尔比），反应时间2.5h，考察用40%Na。
11、OH调节不同pH值下的静态防垢率。实验结果见表1。0027 表1pH值与静态防垢率的关系0028 说 明 书CN 103146370 A3/6页5pH 8 9 10静态防垢率(%) 71.25 84.04 63.220029 实验结果表明，溶液的pH值影响产物的防垢效果，在pH=9时产物的防垢效果最好。这可能是由于ATMP在pH为9的条件下反应活性最大，容易和H2O2反应，合成产物。0030 反应时间对产物静态防垢率的影响0031 反应温度60，反应物配比为氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2，pH=9，考察不同下反应时间下的静态防垢率。实验结果见表2。0032 表2反应时间与静态防垢率的关系0。
12、033 反应时间（h）2 2.5 3 3.5静态防垢率(%) 73.53 84.04 86.72 80.250034 由表2可知，反应时间为3h时防垢效果较好，静态防垢率达到86.72%。当时间少于3h时，反应时间不充足，原材料的转化程度低，合成的有效物质含量不高，所以静态防垢率不高；当反应时间多于3h时，合成的有效物质部分活性变差，产生杂质，所以防垢效果降低。0035 反应温度对产物静态防垢率的影响0036 反应物配比为氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2，pH=9，反应时间为3h，考察不同下反应温度下的静态防垢率。实验结果见表3。0037 表3不同反应温度与静态防垢率的关系0038 反应温度。
13、（）55 60 65 70静态防垢率(%) 74.21 86.72 81.06 68.140039 由实验可知，反应温度过高和过低都对产物的防垢效果产生不利影响。温度低，反应速度慢，因此在终止反应时其生成的有效物质含量低；温度过高，破坏已生成的有效物质结构，致使活性降低，防垢效果变差。0040 物料配比对产物静态防垢率的影响0041 在上述条件不变的情况下，调整ATMP与H2O2的配比，以获得具有较好防垢效果的产物。实验结果见表4。0042 表4不同物料配比与静态防垢率的关系0043 0044 由表4可知，当氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2.5时，防垢效果最好，静态防垢率达到说 明 书CN 。
14、103146370 A4/6页6了90.27%。0045 综合考虑以上因素，确定氮氧基三亚甲基膦酸的最佳合成条件如下：反应温度为60，pH值为9，氨基三亚甲基膦酸：H2O2=1：2.5，反应时间为3h。在此条件下合成的防垢剂的防垢效果最好，静态防垢率可达90.27（20mg/L）。0046 实施例2氮氧基三亚甲基膦酸的结构表征0047 将提纯后的氮氧基三亚甲基膦酸晶体进行红外光谱分析，其红外光谱谱图见图1。谱图上各峰可能归属见表5。0048 表5氮氧基三亚甲基膦酸红外光谱主要吸收峰的归属0049 吸收峰位置（波数/cm-1）吸收峰的归属951，1060膦酸基团(-PO3H2)吸收峰1220 C。
15、-N振动峰1440 N-O吸收峰2870，2950 -CH2-伸缩振动峰0050 从图1中可以看出，951，1060cm-1处出现-PO3H2吸收峰；1220cm-1处出现C-N振动峰；1440cm-1处出现N-O吸收峰；2870，2950cm-1处出现-CH2-吸收峰。因此可确定合成效果较好，产物为目标产物氮氧基三亚甲基膦酸。可判断其产物结构式为式（3-4）。0051 0052 实施例3合成产物的性能评价0053 氨基三亚甲基膦酸（记为物质A）和氮氧基三亚甲基膦酸（记为物质B）均以其提纯抽滤后固体粉末状态进行下列实验研究。0054 3.1配伍性实验的结果与分析0055 物质A和B与营11区块。
16、（胜利油田东辛采油厂的一个采油区块，地层温度是127）地层水的配伍性实验结果见表6。0056 表6A和B与地层水的配伍性实验结果0057 0058 说 明 书CN 103146370 A5/6页70059 实验结果表明，改性后物质B可在较宽的浓度范围内实现与地层水较好的相容性。0060 3.2静态防垢率实验的结果与分析0061 物质A和B（实验浓度为20mg/L）的静态防垢率实验结果见表7。0062 表7静态防垢率实验结果0063 药品A B静态防垢率(%) 90.24 95.320064 由实验结果可知，物质A和B在提纯后的其静态防垢率明显高于其溶液形式，且改性后物质B的静态防垢率高于物质A。
17、，防垢效果较改进前有所提高。0065 3.3动态最低有效防垢浓度（MIC）实验的结果与分析0066 动态最低有效浓度（MIC）实验结果如图2所示。0067 由图2可知，空白结垢时间为57分钟，物质A和B的结垢时间随着其浓度的增加而增加。其中，物质A的最低有效使用浓度为20mg/L时，结垢时间达到193分钟；物质B的最低有效使用浓度为15mg/L时，结垢时间达到191分钟。这表明，改进后的物质B其防垢性能优于物质A。0068 3.4防垢剂静态吸附实验结果与分析0069 测定物质A和B在不同浓度下的静态吸附量。实验用油砂、实验温度及实验用水均采用营11区块工况。其静态吸附实验结果见图3。0070 。
18、由图3可知，防垢剂A和B的静态吸附量随着防垢剂浓度的增加而上升，并在到达一定浓度后吸附量基本不变，达到吸附平衡；物质A和B的平衡吸附浓度均为105mg/L；在相同条件下改性后的物质B在砂岩表面的吸附量大于物质A。其吸附机理可通过物质A和B本身性质中及石英砂表面存在的解离平衡进行分析。0071 石英砂在水溶液中部分以生成硅烷醇形式存在，该物质在水中存在解离平衡如式（3-5）。当硅烷醇解离出H+后，石英砂表面呈负电性。当pH值大于2时，随着解离平衡的右说 明 书CN 103146370 A6/6页8移，表面负电荷增加，但是当pH值小于6时，其表面负电荷仍相对较低51。而物质A为膦酸型防垢剂，该类防。
19、垢剂在pH值较低时可通过范德华力吸附到岩石表面，同时，膦酸基团-PO(HO)2上的氢原子与带负电性岩石形成氢键而吸附在岩石上；随着pH值逐渐升高，防垢剂A分子发生解离，存在的解离平衡如式（3-6）所示向右推进，石英砂表面负电荷及防垢剂解离度均增加，呈分子状态的防垢剂减少，SI.Hnum-mm-与石英砂表面的斥力也相应增强，因此A吸附在石英砂表面的能力降低，使防垢剂吸附量减少。物质B具有较强的与砂岩吸附作用，这可能与其分子结构（见式（3-4）有关，该物质由于氧原子的加入整个分子呈正电性，因此可以以化学键形式大量的与SiO-结合，因此具有较强的吸附能力，吸附量较大。0072 SiO-H+H2OSi。
20、O-+H3O+（3-5）0073 SI.Hnum+mH2OSI.Hnum-mm-+mH3O+（3-6）0074 3.5吸附-解吸实验结果与分析0075 由3.4实验结果可知当物质A和B的浓度为105mg/L时可实现其最大吸附量，因此吸附-解吸实验的实验浓度采用105mg/L，其结果如图4。0076 由图4的实验数据可以看出，两种防垢剂的返排曲线相似，在返排初期浓度下降较快，随产出体积的增加，浓度变化趋于平稳。其中返排前期，物质A的返排浓度高于物质B，这是由于物质B较多地因吸附在砂岩上而滞留在岩心中；返排后期，物质A的返排浓度下降较快，其有效返排体积为370PV时，而物质B在返排体积为425PV。
21、时浓度则保持在20mg/L左右，此值仍高于该防垢剂的最低有效浓度（15mg/L）。因此，由该实验可知物质B比A具有较好的吸附-解吸性能，可在岩心中长时间滞留，获得较长的使用寿命。0077 3.6小结0078 对现有防垢剂ATMP进行改进后得到产物氮氧基三亚甲基膦酸，该物质较改进前具备以下性质（提纯后）：0079 （1）ATMP在使用浓度为105mg/L时，在静置3648h之间时出现晶体沉积现象；而氮氧基三亚甲基膦酸在较宽的使用浓度范围内仍表现出与营11区块地层水较好的相容性，溶液清澈。0080 （2）氮氧基三亚甲基膦酸的静态防垢率高于ATMP，最低有效使用浓度低于ATMP，这表明药剂改进后的防垢效果较改进前好。0081 （3）氮氧基三亚甲基膦酸的有效返排体积为425PV较ATMP的370PV提高，与防垢剂SA1320的有效返排体积值较接近。0082 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。说 明 书CN 103146370 A1/2页9图1图2说 明 书 附 图CN 103146370 A2/2页10图3图4说 明 书 附 图CN 103146370 A10。