一种从渣油生产针状石油焦的方法 本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种从渣油生产针状石油焦的方法。
针状石油焦(简称针焦)具有热膨胀系数(以下简称CTE)低、石墨化性能好等优点，破碎后外观呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，是制造高功率电极的骨架材料，因此被广泛应用在炼钢工业上。
在高功率炼钢电炉中，必须采用高功率或超高功率石墨电极，该电极能够在短时间内经受急剧变化的苛刻条件的冲击。为了使电极不致于在急剧的加热或急冷时产生较大的热应力而炸裂，要求电极的CTE小，而电极的CTE主要取决于针焦的CTE，所以CTE成为表示针焦质量的关键性指标。
针焦质量的指标如下所示：
真密度，克/厘米3 ＞2.12
CTE，×10-6/℃ 2.35～2.60(1000℃炭棒制样法)
硫含量，重％ ≯0.7
灰份，重％ ≯0.15
针焦生产技术以中间相小球体生成机理为理论基础，一般采用的原料富含芳烃如催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯渣油等，以上这些原料虽然经过不同地原料预处理工艺能够生产出针焦，但由于资源有限，因此难以组织更大规模的工业生产。
与上述原料相比，渣油来源广泛，是原油经常减压蒸馏得到的重质渣油，一般作为普通焦化装置的原料。为了扩大针焦的原料来源，人们在以渣油为原料进行针焦生产方面进行了大量的研究工作。
USP4，235，703公开了一种从渣油生产针焦的方法，该方法以硫和金属含量高的环烷基原油的减压渣油为原料，经加氢脱金属、加氢脱硫后，再经过延迟焦化生产针焦，该方法是通过加氢来脱除直馏渣油的杂质，其设备投资和操作费用都很高。
USP4，894，144公开了一种同时制备低硫焦和高硫焦的方法，直馏重油经加氢处理后，分成轻、重两部分，其中轻质部分为低硫渣油，经焦化后再煅烧制得低硫石油焦，该焦适合作生产石墨电极原料；重质部分为高硫渣油，经焦化后再煅烧制得高硫石油焦，该焦适合作生产炼铝电极的原料。
USP4，130，475公开了一种制备针焦的方法，该方法选用特定原油的常压渣油为原料，与自产的热裂化渣油和少量蒸汽裂解制乙烯焦油混合，通过延迟焦化生产针焦，焦化蜡油经热裂化得到气体、汽油、燃料馏分油和热裂化渣油，其中热裂化渣油与常压渣油混合作为原料。该方法对原料的性质如密度、残炭和馏程范围等有特殊的要求。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从渣油生产针状石油焦的方法。
本发明提供的方法是这样具体实施的：
渣油原料经过加热炉(2)的对流段预热后，再通过加热炉的辐射段加热至常规焦化温度，然后进焦炭塔(6)或(7)进行反应，生成的普通石油焦留在焦炭塔内，生成的焦化油气经分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油；其中所有的焦化重蜡油单独或与其它常规生产针状石油焦的原料混合，进入加热炉(12)的对流段预热后，在其辐射段经变温操作，然后进入焦炭塔(16)或(17)进行反应，生成的针状石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油全部返回加热炉(12)。
上述方法中前一焦化过程为单程焦化，即循环蜡油与渣油原料的重量比(简称循环比)为0，其特点是产生的焦化蜡油重且多，由于焦化蜡油被分成轻、重两个部分，焦化轻蜡油的质量得到改善，可以作为催化裂化和加氢裂化工艺的原料，焦化重蜡油是二次加工后的产物，由于其质量较差，作为催化裂化装置或加氢裂化装置的原料尚有难度。但是焦化重蜡油富含芳烃，可以作为生产针焦的原料。
所述的渣油原料选自低硫原油的常压渣油、减压渣油或减粘裂化渣油之中一种或一种以上的混合物。
所述的加热炉(2)中出口温度为490℃～510℃，焦炭塔操作压力为0.10～0.30兆帕(表压)。
所述的其它常生产针焦原料选自催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯渣油之中一种或一种以上的混合物。常规针焦原料与焦化重蜡油以任意比例混合。
所述的变温操作的温度范围为430℃～520℃，最好为440℃～500℃。
所述的焦炭塔(16)或(17)操作条件为：焦炭塔顶压力为0.10～0.30兆帕(表压)，焦炭塔顶温度≮380℃。
所述的焦化重蜡油沸点范围为＞400℃。
两套焦化装置所产生的油气可以分别各用一个分馏塔，但为了节省设备投资和操作费用，最好是共用一个分馏塔。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图示意出从渣油生产针状石油焦的方法的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
附图中各编号说明如下：
1、5、8、11、15、18、19均为管线，2、12为加热炉，3、13为缓冲罐，4、10、14为泵，6、7、16、17均为焦炭塔，9为分馏塔。
来自管线1的渣油原料经加热炉2的对流段预热后，进入缓冲罐3，再经泵4进入加热炉2的辐射段加热至常规焦化温度，经管线5进入焦炭塔6或7焦化，生成的焦化油气经管线8进入分馏塔9，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，而普通焦则留在焦炭塔6或7内。
从分馏塔9底部出来的焦化重蜡油依次经泵10、管线11单独或与来自管线19的其它生产针焦的原料混合，经加热炉12的对流段预热后，进入缓冲罐13，再经泵14进入加热炉12的辐射段加热至430℃～520℃，经管线15进入焦炭塔16或17焦化，生成的焦化油气经管线18进入分馏塔9，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，而针焦则留在焦炭塔16或17内。
本发明的优点在于：
(1)、该方法用渣油得到的焦化重蜡油作为生产针状石油焦的原料，不仅拓宽了其原料来源，而且生产的针状石油焦质量符合指标，即CTE小于2.6×10-6/℃；
(2)、针焦装置产生的油气与单程焦化的油气可共用一个分馏塔分馏，能节省设备投资；
(3)、采用单程焦化的方法生产焦化重蜡油最多，可最大量提供生产针焦的原料。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的试验装置为中型延迟焦化装置，装置主要设备有加热炉、焦炭塔和分馏塔，每一个焦炭塔的容量为50千克。试验原料为渣油，其性质如表1所示。针焦的CTE按照1000℃炭棒制样法进行测试。
实施例1
减压渣油A经加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至500℃，进入焦炭塔焦化，生成的普通焦炭则留在焦炭塔内，焦化油气进入分馏塔分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油单独经另一加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至440℃～500℃，进入另一套焦炭塔焦化，生成的针焦则留在焦炭塔内，焦化油气进入同一分馏塔，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油循环回后述的加热炉继续反应。
减压渣油A的性质见表1，常规单程焦化试验的工艺条件和物料平衡见表2；制备针焦试验的原料性质见表3，制备针焦试验的工艺条件和物料平衡见表4，整个过程的产品性质见表5。
从表1可看出，减压渣油A较重，占原油的收率高达47.8重％，其硫含量低、残炭高、沥青质高。
从表5可看出，从焦化重蜡油生产出的针焦的CTE为2.53×10-6/℃。
实施例2
本实施例与实施例1相比，制备针焦试验的原料为焦化重蜡油和催化裂化澄清油重量比1∶1的混合物，其余均相同。
减压渣油A经加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至500℃，进入焦炭塔焦化，生成的普通焦炭则留在焦炭塔内，焦化油气进入分馏塔分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油和催化裂化澄清油按照重量比1∶1混合，经另一加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至440℃～500℃，进入另一套焦炭塔焦化，生成的针焦则留在焦炭塔内，焦化油气进入同一分馏塔，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油循环回后述的加热炉继续反应。
减压渣油A的性质见表1，常规单程焦化试验的工艺条件和物料平衡见表2；制备针焦试验的原料性质见表3，制备针焦试验的工艺条件和物料平衡见表4，整个过程的产品性质见表5。
从表5可看出，针焦的CTE为2.33×10-6/℃。
实施例3
减压渣油B经加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至500℃，进入焦炭塔焦化，生成的普通焦炭则留在焦炭塔内，焦化油气进入分馏塔分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油单独经另一加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至440℃～500℃，进入另一套焦炭塔焦化，生成的针焦则留在焦炭塔内，焦化油气进入同一分馏塔，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油循环回后述的加热炉继续反应。
减压渣油B的性质见表1，常规单程焦化试验的工艺条件和物料平衡见表2；制备针焦试验的原料为单独的焦化重蜡油，其性质见表6，制备针焦试验的工艺条件和物料平衡见表7，整个过程的产品性质见表8。
从表8可看出，从焦化重蜡油生产出的针焦的CTE为2.57×10-6/℃。
实施例4
本实施例与实施例3相比，制备针焦试验的原料为焦化重蜡油和热裂化渣油重量比3∶2的混合物，其余均相同。
渣油原料B经加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至500℃，进入焦炭塔焦化，生成的普通焦炭则留在焦炭塔内，焦化油气进入分馏塔分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油和催化裂化澄清油按照重量比3∶2混合，经另一加热炉的对流段预热后，进入缓冲罐，再经泵进入加热炉的辐射段加热至440℃～500℃，进入另一套焦炭塔焦化，生成的针焦则留在焦炭塔内，焦化油气进入同一分馏塔，分馏得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油，其中焦化重蜡油循环回后述的加热炉继续反应。
减压渣油B的性质见表1，常规单程焦化试验的工艺条件和物料平衡见表2；制备针焦试验的原料性质见表6，制备针焦试验的工艺条件和物料平衡见表7，整个过程的产品性质见表8。
从表8可看出，针焦的焦CTE为2.50×10-6/℃。
表1 原料油 A B密度(20℃)，克/厘米3粘度(100)，毫米2/秒残炭，重％灰分，重％元素含量，重％碳氢硫氮族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质收率(占原油)，重％ 0.9984 863 18.80 0.11 87.11 10.83 0.42 0.80 18.1 31.7 44.8 5.4 47.8 0.9204 118.7 6.91 0.003 86.85 12.67 0.18 0.29 49.9 28.3 21.8 0 41.0
表2 实施例编号 1和2 3和4 减压渣油 工艺条件加热炉出口温度，℃焦炭塔塔顶压力，兆帕注水，重％循环比 A 500 0.17 1.50 0 B 500 0.17 1.50 0物料平衡，重％气体汽油柴油轻蜡油重蜡油焦炭 7.9 11.3 30.1 10.7 16.2 23.8 5.7 13.5 29.1 15.1 24.6 12.0
表3 实施例编号 1 2原料组成，重％焦化重蜡油催化裂化澄清油密度(20℃)，克/厘米3运动粘度(100℃)，毫米2/秒残炭，重％灰份，重％元素含量，重％碳氢硫氮族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 100 0 0.9890 25.81 6.8 0.001 88.17 10.43 0.30 1.10 31.8 36.8 31.4 0 50 50 1.008 21.12 5.4 0.008 89.35 9.63 0.35 0.67 30.8 45.5 23.7 0
表4 实施例编号 1 2 工艺条件加热炉出口温度，℃焦炭塔塔顶压力，兆帕循环比 440～500 0.30 0.48 440～500 0.30 0.49物料平衡，重％气体汽油柴油蜡油焦炭 13.13 12.36 30.15 8.05 36.31 14.92 11.43 27.05 6.22 40.38
表5 实施例编号 1 2 焦化汽油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g硫，ppm 0.7458 55.1 594 0.7472 52.3 483 焦化柴油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g凝点，℃苯胺点，℃10％残炭，重％硫，ppm 0.8532 28.8 -18 51.3 0.14 1380 0.8691 24.7 -17 52.4 0.15 1470 焦化轻蜡油密度(20℃)，克/厘米3运动粘度(80℃)，毫米2/秒残炭，重％碱性氮，ppm氮，重％硫，重％镍，ppm钒，ppm 0.9614 5.48 0.90 1256 0.92 0.40 0.8 ＜0.1 0.9456 5.52 0.33 1627 0.95 0.33 0.5 ＜0.1 普通焦挥发份，重％灰份，重％硫含量，重％ 8.43 0.21 0.41 8.43 0.21 0.41 针焦挥发份，重％灰份，重％硫含量，重％真密度，克/厘米3CTE，×10-6/℃ 8.85 0.11 0.49 2.129 2.53 8.02 0.09 0.48 2.136 2.33
表6 实施例编号 3 4针焦原料组成，重％焦化重蜡油热裂化渣油密度(20℃)，克/厘米3运动粘度(100℃)，毫米2/秒残炭，重％灰份，重％元素含量，重％碳氢硫氮族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 100 0 0.8910 6.66 1.30 0.004 86.93 12.56 0.17 0.34 76.57 15.29 7.99 0.15 60 40 0.9019 8.16 2.21 0 86.92 12.18 0.17 0.25 70.42 21.65 7.76 0.17
表7 实施例编号 3 4 工艺条件加热炉出口温度，℃焦炭塔塔顶压力，兆帕循环比 440～500 0.30 0.48 440～500 0.30 0.50物料平衡，重％气体汽油柴油蜡油焦炭 6.71 16.49 32.13 26.70 17.97 6.00 15.98 42.67 20.97 14.38
表8 实施例编号 3 4 焦化汽油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g硫，ppm 0.7275 40.2 200 0.7271 41.4 200 焦化柴油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g凝点，℃苯胺点，℃10％残炭，重％硫，ppm 0.8318 20.3 -4 67.8 0.06 700 0.8262 20.7 -9 67.0 0.07 700 焦化轻蜡油密度(20℃)，克/厘米3运动粘度(80℃)，毫米2/秒残炭，重％碱性氮，ppm氮，重％硫，重％镍，ppm钒，ppm 0.8694 4.17 0.05 790 0.23 0.16 ＜0.1 ＜0.01 0.8719 4.28 0.06 648 0.27 0.17 ＜0.1 ＜0.01 普通焦挥发份，重％灰份，重％硫含量，重％ 8.51 0.44 0.42 8.51 0.44 0.42 针焦挥发份，重％灰份，重％硫含量，重％真密度，克/厘米3CTE，×10-6/℃ 0.53 0.02 0.38 2.121 2.57 9.60 0.03 0.27 2.122 2.50