一种树脂组合物及用该树脂组合物制备的覆盖膜.pdf

本发明提供了一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:(A)酚氧树脂25-35份；(B)聚氨酯改性环氧树脂15-15份；(C)联苯型环氧树脂10-15份；(D)高柔性胺类固化剂6-10份；(E)含氮酚醛树脂7-12份；(F)咪唑类固化促进剂0.001-0.003份；(G)含磷阻燃剂10-15份；(H)无机填料5－20份；(I)溶剂，溶解其余各组分，并调整所述树脂组合物的固体含量为30-50％。所述树脂组合物制备的覆盖膜为无卤阻燃，具有优秀的粘接性、耐热性、耐老化性、耐离子迁移性，柔软性好，贮存期较长，满足高可靠性挠性印制电路板的要求。

权利要求书1.  一种树脂组合物，其特征在于，包括按重量份计的如下各组分: (A)酚氧树脂25-35份；(B)聚氨酯改性环氧树脂15-15份；(C)联苯型环氧树脂10-15份；(D)高柔性胺类固化剂6-10份；(E)含氮酚醛树脂7-12份；(F)咪唑类固化促进剂0.001-0.003份；(G)含磷阻燃剂10-15份；(H)无机填料5－20份；(I)溶剂，溶解其余各组分，并调整所述树脂组合物的固体含量为30-50％。 2.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚氧树脂的结构式如式I所示： 其中，n代表50～150,R1、R2、R3、R4代表H原子或Br原子或是含P元素的基团，R1、R2、R3、R4可为相同的原子或基团，也可为不同的原子或基团。 3.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯改性双酚A型环氧树脂，环氧当量为180-260g/eq，所述聚氨酯改性双酚A型环氧树脂选自南亚塑料公司制造的NPER-133、NPER-133L或NPER-133M。 4.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂的环氧当量为285±20g/eq，其结构式如式II所示： 其中，m代表1～3。 5.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述高柔性芳香胺类固化剂为聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)或二者的混合物，数均分子量为500-2000。 6.  如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述高柔性胺类固化剂的使用量占全部固化剂总量的20-30％；所述含氮酚醛树脂和所述高柔性胺类固化剂的当量之和与环氧树脂的环氧当量的比例为0.5-1.0:1.0。 7.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的咪唑类固化促进剂选自是2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种、两种或数种的混合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑。 8.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自德国科莱恩公司制造的OP-935、日本大塚化学株式会社制造的SPB-100、日本大八化学株式会社制造的PX-200、Supresta公司制造的Fyrol PMP或其任意混合物。 9.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、硅酸钙、滑石粉、硅微粉、云母中的一种或几种的混合物。 10.  如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种、两种或数种的混合物。 11.  用权利要求1-10任一项所述树脂组合物制备覆盖膜。 12.  用权利要求1-10任一项所述树脂组合物制备覆盖膜的方法，其特征在于，包括如下步骤： 混合所述树脂组合物各组分得到所述树脂组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚酰亚胺薄膜上； 而后，将涂覆有分散体的聚酰亚胺薄膜经过在线干燥烘箱，在80-160℃加热2至8分钟，除去溶剂并干燥，在聚酰亚胺薄膜上形成含有半固化态的树脂组合物涂层； 而后再在80-100℃下和离型纸复合，得到覆盖膜。

说明书一种树脂组合物及用该树脂组合物制备的覆盖膜
技术领域
本发明涉及覆盖膜技术领域，具体地，涉及一种树脂组合物及用该树脂组 合物制备的覆盖膜。
背景技术
挠性印制电路板具有轻、薄、可挠性的特点，可以三维组装，使到电子组 装件变得更加轻巧，被广泛用于手机、平板电脑、数码相机、仪器仪表、汽车 电子设备、航空电子设备以及军用电子设备等中。随着挠性印制电路板的线路 精细化、高密度化，以及高可靠性和环保要求，对起到保护线路、提高挠曲性 作用的覆盖膜提出高耐热性、耐离子迁移性、无卤阻燃等要求。目前覆盖膜用 胶粘剂主要有丙烯酸酯胶和环氧胶两大类。丙烯酸酯胶具有优秀的粘接性、柔 韧性，贮存期长，但是其吸水率较大，且丙烯酸树脂聚合时残留的离子杂质会 导致胶粘剂耐离子迁移性较差、耐湿性和绝缘电阻较差；环氧胶具有优秀的粘 接性、柔韧性、耐热性和电性能，但是采用羧基丁腈橡胶增韧改性的环氧胶粘 剂，由于羧基丁腈橡胶在聚合时残留的离子杂质及分子结构上存在不饱和双键， 相应降低胶粘剂的耐离子迁移性、耐老化性，且胶粘剂的贮存期较短。中国专 利CN101157838、CN101157839公开了采用离子清除剂和/或重金属钝化剂来改 善羧基丁腈橡胶改性环氧胶粘剂的耐离子迁移性，但是仍存在羧基丁腈橡胶导 致的胶粘剂耐老化性较差、贮存期较短的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种树脂组合物及用该树脂组合物 制备的覆盖膜，该覆盖膜为无卤阻燃，具有优秀的粘接性、耐热性、耐老化性、 耐离子迁移性，柔软性好，贮存期较长，满足高可靠性挠性印制电路板的要求。
本发明的技术方案如下：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
(A)酚氧树脂25-35份；(B)聚氨酯改性环氧树脂15-15份；(C)联苯型 环氧树脂10-15份；(D)高柔性胺类固化剂6-10份；(E)含氮酚醛树脂7-12 份；(F)咪唑类固化促进剂0.001-0.003份；(G)含磷阻燃剂10-15份；(H) 无机填料5－20份；(I)溶剂，溶解其余各组分，并调整所述树脂组合物的固 体含量为30-50％。
所述酚氧树脂的结构式如式I所示：
式I:

其中，n代表50～150,R1、R2、R3、R4代表H原子或Br原子或是含P元 素的基团，R1、R2、R3、R4可为相同的原子或基团，也可为不同的原子或基团。 所述酚氧树脂在树脂组合物的固体重量比合适范围为25-35重量份，用量太多， 树脂组合物交联密度较低，耐热性和耐溶剂性下降；用量太少，树脂组合物的 柔韧性、粘接性下降。
所述聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯改性双酚A型环氧树脂，环氧当量为 180-260g/eq，这种环氧树脂常温状态下为液体，固化后具有坚韧、高的粘接强 度、良好的耐冲击性、搭接剪切强度和抗蠕变性能等特点，能提高树脂组合物 体系的交联密度、改善粘接性和柔韧性。聚氨酯改性环氧树脂在树脂组合物的 固体重量比合适范围为15-20重量份，用量太多，覆盖膜的溢胶量增大；用量 太少，树脂组合物的固化交联密度和耐热性下降。
所述聚氨酯改性双酚A型环氧树脂选自南亚塑料公司制造的NPER-133、 NPER-133L、NPER-133M。
所述联苯型环氧树脂的环氧当量为285±20g/eq，其结构式如式II所示：
式II:

其中，m代表1～3，联苯型环氧树脂固化后的柔韧性较好和具有一定的阻 燃性，还可提高树脂固化体系的交联密度，进而提高树脂固化物的耐热性和耐 化学性。联苯型环氧树脂在树脂组合物的固体重量比合适范围为10-15重量份， 用量太多，树脂组合物的粘接性下降；用量太少，树脂组合物的耐热性、耐化 学性下降。
固化剂的种类及使用量对产品最终的性能具有决定性的影响。本发明使用的 高柔性芳香胺类固化剂为聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1,4-丁二醇-3- 甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)或二者的混合物，数均分子量控制在 500-2000为宜。该类固化剂可有效提高固化物的柔软性，且具有优秀的耐热性， 可商购的产品为ELASMER-1000P(Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)，胺 值为90.6mg KOH/g，。
按当量比计，所述高柔性胺类固化剂的使用量占全部固化剂，即高柔性胺 类固化剂与含氮酚醛树脂，总量的20-30％为宜，使用量小于20％，对提高固 化物柔软性的效果不明显；使用量超过30％，覆盖膜的溢胶量增大。
所述含氮酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，具有三嗪环结构，含氮量为 10-30％，可商购的产品有日本群荣化学工业株式会社的PS-6313，日本DIC公 司的KA-7755、LA-7751。所述含氮酚醛树脂本身具有一定阻燃性，又可以与含 磷阻燃剂起到磷氮协效阻燃作用。含氮酚醛树脂用量太多，会使树脂固化物的 柔韧性下降；含氮酚醛树脂用量太少，将导致树脂固化物的交联密度、玻璃化 温度下降。
所述含氮酚醛树脂和所述高柔性胺类固化剂的当量之和与环氧树脂的环氧 当量的比例为0.5-1.0:1.0为宜。
所述的咪唑类固化促进剂选自是2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基 -4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1- 氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种、两种或数种的混合物，优选2- 乙基-4-甲基咪唑。
常用的所述含磷阻燃剂有德国科莱恩公司制造的OP-935、日本大塚化学株 式会社制造的SPB-100、日本大八化学株式会社制造的PX-200、Supresta公 司制造的Fyrol PMP等。用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，是否影响溢 胶量、储存期、长期受热是否向表面迁移等都是须考虑的因素。本发明优选 OP-935，OP-935是二乙基次膦酸铝化合物，磷含量23％，阻燃效率高，不溶 于水且耐热性好，对离子迁移影响较小。
所述的填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、硅酸钙、滑石粉、硅微粉、 云母中的一种或几种的混合物。加入无机填料可以有效降低树脂固化物的热膨 胀系数，但是用量太少效果不明显，用量太多会降低树脂固化物的机械性能。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯中的一种、两种或数种的混合物。所述溶剂用于溶解树脂、 固化剂、固化促进剂，调节树脂组合物的溶液粘度。
本发明树脂组合物的制备通过采用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散 研磨设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将本发明组合物的各组分充分分 散、搅拌混合在一起。
用上述树脂组合物制备覆盖膜。
用上述树脂组合物制备覆盖膜的方法，包括如下步骤：混合所述树脂组合物 各组分得到所述树脂组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚 酰亚胺薄膜上；而后，将涂覆有分散体的聚酰亚胺薄膜经过在线干燥烘箱，在 80-160℃加热2至8分钟，除去溶剂并干燥，在聚酰亚胺薄膜上形成含有半固 化态的树脂组合物涂层；而后再在80-100℃下和离型纸复合，得到覆盖膜。
所述树脂组合物涂层的干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选10-35μm。
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-50μm，所述离型纸厚度为50-150μm。
本发明的有益效果为：本发明所述树脂组合物采用酚氧树脂、聚氨酯改性环 氧树脂和联苯型环氧树脂组成主体树脂，其中，酚氧树脂赋予树脂体系粘接性 和柔韧性，聚氨酯改性环氧树脂提高树脂体系交联密度、改善粘接性和柔韧性， 联苯型环氧树脂赋予树脂体系耐热性和柔韧性；本发明还选用高柔性胺类固化 剂和含氮酚醛树脂组成复合固化剂，改善树脂体系的柔软性和耐热性。体树脂 及固化剂的选用有助于改善覆盖膜的耐热老化性、耐离子迁移性、贮存期。
用本发明树脂组合物制作的覆盖膜，无卤阻燃，具有优秀的粘接性、耐热 性、耐老化性、耐离子迁移性，柔软性好，贮存期较长。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的 内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
酚氧树脂(商品型号PHKK，固体含量100％，Inchem公司制造)35重量份； 聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(商品型号NPER-133，环氧当量195-240g/eq，固 体含量100％，南亚塑料公司制造)15重量份；联苯型环氧树脂(商品型号 NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％，日本化药株式会社制造) 10重量份；高柔性胺类固化剂(商品型号ELASMER-1000P，胺值90.6mg KOH/g， 日本Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)8重量份；含氮酚醛树脂(商品型号 PS-6313，羟基当量148g/eq，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社)10重量 份；2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造)0.001重量份；含磷阻燃剂(商 品型号OP-935，德国科莱恩公司)12重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm， 纯度99％以上)15重量份。先用丁酮溶解酚氧树脂、联苯型环氧树脂、含氮酚醛 树脂，再与其它组分混合制成树脂组合物，用丁酮调整树脂组合物固体含量为 50％。
实施例2：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
酚氧树脂(商品型号PHKK，固体含量100％，Inchem公司制造)30重量份； 聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(商品型号NPER-133，环氧当量195-240g/eq，固 体含量100％，南亚塑料公司制造)15重量份；联苯型环氧树脂(商品型号 NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％，日本化药株式会社制造) 15重量份；高柔性胺类固化剂(商品型号ELASMER-1000P，胺值90.6mg KOH/g， 日本Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)8重量份；含氮酚醛树脂(商品型号 PS-6313，羟基当量148g/eq，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社)10重量 份；2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造)0.001重量份；含磷阻燃剂(商 品型号OP-935，德国科莱恩公司)12重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm， 纯度99％以上)15重量份。先用丁酮溶解酚氧树脂、联苯型环氧树脂、含氮酚醛 树脂，再与其它组分混合制成树脂组合物，用丁酮调整树脂组合物固体含量为 50％。
实施例3：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
酚氧树脂(商品型号PHKK，固体含量100％，Inchem公司制造)25重量份； 聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(商品型号NPER-133，环氧当量195-240g/eq，固 体含量100％，南亚塑料公司制造)20重量份；联苯型环氧树脂(商品型号 NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％，日本化药株式会社制造) 15重量份；高柔性胺类固化剂(商品型号ELASMER-1000P，胺值90.6mg KOH/g， 日本Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)8重量份；含氮酚醛树脂(商品型号 PS-6313，羟基当量148g/eq，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社)10重量 份；2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造)0.001重量份；含磷阻燃剂(商 品型号OP-935，德国科莱恩公司)12重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm， 纯度99％以上)15重量份。先用丁酮溶解酚氧树脂、联苯型环氧树脂、含氮酚醛 树脂，再与其它组分混合制成树脂组合物，用丁酮调整树脂组合物固体含量为 50％。
比较例1：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
酚氧树脂(商品型号PHKK，固体含量100％，Inchem公司制造)30重量份； 聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(商品型号NPER-133，环氧当量195-240g/eq，固 体含量100％，南亚塑料公司制造)15重量份；联苯型环氧树脂(商品型号 NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％，日本化药株式会社制造) 15重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS-6313，羟基当量148g/eq，氮含量20％， 日本群荣化学工业株式会社)18重量份；2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会 社制造)0.001重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司)12重 量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)15重量份。先用丁酮溶解 酚氧树脂、联苯型环氧树脂、含氮酚醛树脂，再与其它组分混合制成树脂组合 物，用丁酮调整树脂组合物固体含量为50％。
比较例2：一种树脂组合物，包括按重量份计的如下各组分:
羧基丁腈橡胶(商品型号Nipol 1072CG，固体含量100％，ZEON公司制造) 25重量份；聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(商品型号NPER-133，环氧当量 195-240g/eq，固体含量100％，南亚塑料公司制造)20重量份；联苯型环氧树脂 (商品型号NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％，日本化药株式 会社制造)15重量份；高柔性胺类固化剂(商品型号ELASMER-1000P，胺值 90.6mg KOH/g，日本Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)8重量份；含氮酚醛 树脂(商品型号PS-6313，羟基当量148g/eq，氮含量20％，日本群荣化学工业株 式会社)10重量份；2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造)0.001重量份； 含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司)12重量份；氢氧化铝(平均粒 径为1至5μm，纯度99％以上)15重量份。先用丁酮溶解酚氧树脂、联苯型环氧 树脂、含氮酚醛树脂，再与其它组分混合制成树脂组合物，用丁酮调整树脂组 合物固体含量为40％。
用实施例1-3、比较例1-2所述述树脂组合物制备覆盖膜的方法，包括如下 步骤：
混合所述树脂组合物各组分得到所述树脂组合物的液态分散体，使用涂覆设 备将该分散体涂覆至厚度12.5μm聚酰亚胺薄膜(商品牌号APICAL 12.5NPI，日本 KANEKA公司制造)上，控制干胶厚度为15μm；而后，将涂覆有分散体的聚酰亚胺薄 膜经过在线干燥烘箱，在160℃烘烤5分钟，除去溶剂并干燥，在聚酰亚胺薄膜 上形成含有半固化态的树脂组合物涂层；而后再在90℃下和离型纸复合，得到 覆盖膜。
将用实施例1-3、比较例1-2所述树脂组合制备的覆盖膜进行性能测试，测 试结果记录如表1。测试方法如下：
溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。
剥离强度按照IPC-TM-6502.4.9方法测试，先将覆盖膜与1/2OZ压延铜箔 光面覆贴、固化后再测试。浮焊测试条件288℃、10s。E-10/160表示覆盖膜压 合铜箔固化后，再于160℃烘10小时后再测试剥离强度，可反映出覆盖膜或树 脂组合物的耐热老化性。
耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试，测试条件300℃、5min。耐浸 焊性可反映覆盖膜的耐热性优劣。
耐离子迁移性测试：将SF201无胶单面挠性覆铜板制成梳形电路图形，将 覆盖膜压合在图形上，固化制成试样。温度85℃±2℃，相对湿度85％RH± 2％RH，测试电压DC100V±1V，试验最大持续时间1000h，失效判异：线间 绝缘电阻＜106Ω。
回弹力：回弹力可以定量的反映覆盖膜的柔软性，回弹力越小，覆盖膜越柔 软。回弹力按照广东生益科技股份有限公司企业标准测试。
阻燃性(燃烧性)：依据UL94垂直燃烧法测定。
贮存期考察：将覆盖膜放于50℃的烘箱中烘烤，观测覆盖膜溢胶量达到 0.05mm时所用的烘烤时间。烘时越长，表示覆盖膜的贮存期越长，反之越短。
表1用实施例1-3、比较例1-2所述述树脂组合物制备覆盖膜的性能测试结果

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不 能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可 以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所 提交的权利要求书确定的专利保护范围。