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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310395080.0(22)申请日 2013.09.03H01L 31/20(2006.01)(71)申请人中国电子科技集团公司第十八研究所地址 300384 天津市西青区海泰工业园华科七路6号(72)发明人李微 张嘉伟 赵彦民 乔在祥(74)专利代理机构天津市鼎和专利商标代理有限公司 12101代理人李凤(54) 发明名称三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，过程包括1.制备刚性复合衬底；2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备柔性太阳电池，所述的太阳电池中采用。
2、三步法制备铜铟镓硒吸收层，然后在铜铟镓硒吸收层上再制一层氟化钠预置层；3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。本发明聚酰亚胺衬底依靠与玻璃之间的附着力，保证高温时聚酰亚胺衬底不变形，生长出的柔性太阳电池不疏松、不脱落，生长吸收层前掺入钠元素，进一步提升了吸收层的电学特性，实现了高转换效率的柔性太阳电池。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104425655 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104425655 A1/1页21.三步法。
3、吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：步骤1.制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底；步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括：在步骤1的聚酰亚胺膜上依次制备Mo背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预置层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极；所述铜铟镓硒吸收层的制备过程包括：制有Mo背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为350-400，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min，控制原。
4、子比例In：Ga=0.7:0.3，(In+Ga)：Se为2:3；刚性复合衬底升温至550-580，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min；刚性复合衬底温度保持550-580，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，In和Ga的蒸发时间为2-4min，控制Cu/(In+Ga)在0.88-0.92，衬底冷却到350-400，关闭Se蒸发源，刚性复合衬底冷却到25时，背接触层上形成1.5-2m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟。
5、化钠预置层的制备过程包括：制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300，NaF蒸发源的温度达到800-850时，蒸发1-2min；衬底温度达到400-450，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280，退火时间为20-30min；铜铟镓硒吸收层上形成化学分子式为NaF、厚度为20-30nm的氟化钠预置层。步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。2.根据权利要求1所述的三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤1中刚性复合衬底的制备过程包括：对苏打玻璃进行表面。
6、清洗；将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜；将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。3.根据权利要求1所述的三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离过程包括：将制有三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90，持续2-3min；将刚性复合衬底取出蘸入零下100的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。权 利 要 求 书CN 104425655 A1/5页3三步法吸收层后掺钠柔性。
7、太阳电池的制备方法技术领域0001 本发明属于太阳电池制作技术领域，特别是涉及一种三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法。背景技术0002 铜铟镓硒材料（CIGS）属于-族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜铟镓硒薄膜太能电池自20世纪70年代出现以来，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点：铜铟镓硒的禁带宽度可以在1.04ev-1.67ev范围内调整。铜铟镓硒是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达105cm-1。铜铟镓硒吸收层厚度只需1.52.5m，整个电池的厚度为34m。抗辐照能力强，比较适合作为空间电源。转换效率高。2010年德国太阳能和氢能研究中心（ZS。
8、W）研制的小面积铜铟镓硒薄膜太阳电池转换效率已高达20.3%。弱光特性好。因此铜铟镓硒多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。0003 随着科学技术的发展，越来越多的领域需要太阳电池即有较高的质量比功率，又能够在恶劣环境中正常使用，这就促进了柔性太阳电池技术的发展。为实现既具有较高的质量比功率，又具有柔性、可折叠性和不怕摔碰的铜铟镓硒薄膜太阳电池，聚酰亚胺（PI）为衬底的铜铟镓硒薄膜太阳电池脱颖而出。然而由于聚酰亚胺的热膨胀系数无法与铜铟镓硒材料本身具有很好的匹配，并且在温度较高时，作为衬底的聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜铟镓硒薄膜较为疏松，容易脱落，而温度较低时，生长出的铜铟。
9、镓硒薄膜结晶质量较差，晶粒细小，缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能。发明内容0004 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高温时衬底不变形，生长出的铜铟镓硒薄膜不脱落，并且铜铟镓硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少，电学特性好的三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法。0005 本发明包括如下技术方案：0006 三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：0007 步骤1.制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底；0008 步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括：在步骤1的聚酰亚胺膜上依次制备M。
10、o背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预置层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极；所述铜铟镓硒吸收层的制备过程包括：制有Mo背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为350-400，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min，控制原子比例In：Ga=0.7:0.3，(In+Ga)：Se为2:3；刚性复合衬底升温至550-580，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min；刚性复说。
11、 明 书CN 104425655 A2/5页4合衬底温度保持550-580，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，In和Ga的蒸发时间为2-4min，控制Cu/(In+Ga)在0.88-0.92，衬底冷却到350-400，关闭Se蒸发源，刚性复合衬底冷却到25时，背接触层上形成1.5-2m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟化钠预置层的制备过程包括：制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300，NaF蒸发源的温度达到800-850时，蒸发1-。
12、2min；衬底温度达到400-450，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280，退火时间为20-30min；铜铟镓硒吸收层上形成化学分子式为NaF、厚度为20-30nm的氟化钠预置层。0009 步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。0010 本发明还可以采用如下技术措施：0011 步骤1中刚性复合衬底的制备过程包括：对苏打玻璃进行表面清洗；将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜；将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。0012 步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻。
13、璃分离过程包括：将制有三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90，持续2-3min；将刚性复合衬底取出蘸入零下100的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。0013 本发明具有的优点和积极效果：0014 1、本发明采用三步法制备铜铟镓硒吸收层，并在制备吸收层上再制一层氟化钠预置层，使钠元素掺入到铜铟镓硒吸收层中，可以进一步提升的电学特性；采用聚酰亚胺膜-苏打玻璃刚性复合衬底，充分利用了苏打玻璃与铜铟镓硒吸收层热膨胀系数接近和耐高温的特点，聚酰亚胺依靠与玻璃之间的附着力，高温时聚酰亚胺衬底不变。
14、形，生长出的铜铟镓硒薄膜不疏松、不脱落，并且铜铟镓硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少，分离掉刚性的苏打玻璃后，实现了具有较大柱状晶粒高转换效率的三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池。0015 2、本发明将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，可以较好改善衬底的粗糙度；具有制备工艺简单、易于实施，制备出的产品能够适应于各种环境，具有极其广泛的应用前景。附图说明0016 图1是本发明在刚性复合衬底上制备的三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池分离刚性衬底前的示意图。0017 图中，1-苏打玻璃，2-聚酰亚胺膜，3-背接触层，4-铜铟镓硒吸收层，5-氟化钠预置层，6-硫化镉缓冲层，7-透明窗口层，8-上电极。具体实施方式0018。
15、 为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下：0019 三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，包括以下制备步骤：说 明 书CN 104425655 A3/5页50020 步骤1.制备聚酰亚胺膜2-苏打玻璃1构成的刚性复合衬底；0021 步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括：在步骤1的聚酰亚胺膜上依次制备Mo背接触层3、铜铟镓硒吸收层4、氟化钠预置层5、硫化镉缓冲层6、透明窗口层7和上电极8；所述铜铟镓硒吸收层的制备过程包括：制有Mo背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度。
16、为350-400，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min，控制原子比例In：Ga=0.7:0.3，(In+Ga)：Se为2:3；刚性复合衬底升温至550-580，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min；刚性复合衬底温度保持550-580，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，In和Ga的蒸发时间为2-4min，控制Cu/(。
17、In+Ga)在0.88-0.92，衬底冷却到350-400，关闭Se蒸发源，刚性复合衬底冷却到25时，背接触层上形成1.5-2m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟化钠预置层的制备过程包括：制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300，NaF蒸发源的温度达到800-850时，蒸发1-2min；衬底温度达到400-450，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280，退火时间为20-30min；铜铟镓硒吸收层上形成化学分子式为NaF、厚度为20-30nm的氟化钠预置层。0022 步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，。
18、完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。0023 所述步骤1中刚性复合衬底的制备过程包括：对苏打玻璃进行表面清洗；将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜；将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。0024 所述步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离过程包括：将制有三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90，持续2-3min；将刚性复合衬底取出蘸入零下100的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备三步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。0025 实施例：0。
19、026 1、制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃刚性复合衬底0027 清洗苏打玻璃：将10cm10cm、厚度为1.5-2mm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗；将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中，超声波频率为20-30kHz，清洗20-25min；将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后，再将苏打玻璃置于浓度为99.7%的酒精中，放入超声波清洗机中，超声波频率为20-30kHz，清洗20-25min；最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中超声波频率为20-30kHz，每20-25min清洗一遍，共清洗。
20、三遍；0028 制备聚酰亚胺预制膜：把清洗过后的苏打玻璃用氮气吹干，放在匀胶机的转盘上，将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，以1300-1500r/min的转速匀速匀胶35-45s，苏打玻璃表面形成聚酰亚胺预制膜；说 明 书CN 104425655 A4/5页60029 固化聚酰亚胺预制膜：将有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱，10-20min，烘箱温度从25升至125-135；125-135维持20-30min；5-10min，烘箱温度从125-135升至150-160；150-160维持10-15min；5-10min，烘箱温度从150-160升温至200-210；200-210维持15-20。
21、min；5-10min，烘箱温度从200-210升至250-260；250-260维持15-20min；5-10min，将烘箱温度从250-260升至340-350；340-350维持10-15min，然后自然降至25，聚酰亚胺预制膜固化在苏打玻璃上，苏打玻璃上面形成一层25-30m的聚酰亚胺膜，完成聚酰亚胺膜-苏打玻璃形成的刚性复合衬底的制作过程。0030 2、在刚性复合衬底上制作柔性太阳电池0031 制作背接触层：直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，纯度为99.99%的Mo为靶材沉积在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上；制作过程为：沉积室中真空度为3.010-4Pa，工作气压1-2Pa，刚性复合衬底温。
22、度25-50，射频功率500-700W，Ar气流量30-50sccm，靶材以4-6mm/s的速度在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上方往复行走2-4次，聚酰亚胺膜上沉积一层80-120nm厚的高阻层Mo薄膜；再将工作气压调制0-0.5Pa，刚性复合衬底温度保持25-50，射频功率1500-2000W，Ar气流量15-50sccm，靶材仍以4-6mm/s速度在高阻层Mo薄膜表面往复行走4-6次，高阻层Mo薄膜表面形成600-700nm厚的低阻层Mo薄膜，高阻层Mo薄膜和低阻层Mo薄膜构成了Mo背接触层；0032 制作铜铟镓硒吸收层：制有Mo背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，采用共蒸发三步。
23、法在背接触层上制作铜铟镓硒吸收层；制作过程包括：硒化炉真空度为3.010-4Pa，刚性复合衬底温度为350-400，背接触层上共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min，控制原子比例In：Ga=0.7:0.3，(In+Ga)/Se=2:3；刚性复合衬底升温至550-580，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160，Se蒸发源温度为240-280，蒸发时间为15-20min；刚性复合衬底温度保持550-580，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900，Ga。
24、蒸发源温度为880-920，Se蒸发源温度为240-280，In和Ga的蒸发时间为2-4min，当衬底冷却到350-400时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到25，控制Cu/(In+Ga)比例在0.88-0.92，背接触层上形成1.5-2m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；p-CIGS薄膜的化学分子式为CuIn1-xGaxSe2，式中x为0.25-0.35，导电类型为p型的稍微贫Cu的铜铟镓硒黄铜矿结构；0033 制作氟化钠预置层：制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，采用共蒸发法在铜铟镓硒吸收层上制作氟化钠预置层；制作过程包括：硒化炉真空度为8.010-4Pa，刚。
25、性复合衬底温度为200-300，NaF蒸发源的温度达到800-850时，蒸发1-2min；刚性复合衬底温度达到400-450，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280，退火时间为20-30min；铜铟镓硒吸收层上形成化学分子式为NaF、厚度为20-30nm的氟化钠预置层；0034 制作硫化镉缓冲层：采用化学水浴法在氟化钠预置层上制作硫化镉缓冲层，制作过程包括：配置浓度为0.01mol/L的硫脲SC(NH2)2溶液；醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4混合溶液，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L，醋酸氨溶度为0.003mol/L；浓度为1.310-3mo。
26、l/L的氨水NH3H2O溶度；将25mL硫脲溶液、25mL醋酸镉和醋酸氨混说 明 书CN 104425655 A5/5页7合溶液、4滴氨水溶液在烧杯中搅拌均匀；将制有氟化钠预置层的刚性复合衬底放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内；水浴温度设置为78-80，反应50-60min；取出衬底，用去离子水冲洗干净，氟化钠预置层表面形成一层化学分子式为CdS，导电类型为n型，厚度为45-50nm的n-CdS层作为硫化镉缓冲层；0035 制作透明窗口层：制有硫化镉缓冲层的刚性复合衬底置于射频磁控溅射制备系统的沉积室中，以纯度为99.99%的i-ZnO为靶材，沉积室中真空度调制3.010-4Pa，刚性复合衬底温。
27、度为25-50，射频功率为800-1000W，Ar气流量为10-20sccm，O2气流量为2-6sccm，靶材在硫化镉缓冲层上以2-6mm/s的速度行走6-10次，硫化镉缓冲层表面沉积一层50-100nm厚的i-ZnO高阻本征氧化锌薄膜；制有高阻本征氧化锌薄膜的刚性复合衬底置于直流磁控溅射制备系统的沉积室中，以纯度为99.99%的ZnO:Al为靶材，沉积室中真空度调至3.010-4Pa，刚性复合衬底温度为25，直流功率为1000-1200W，Ar气流量为12-18sccm，靶材在高阻本征氧化锌薄膜上以2-6mm/s速度行走10-15次，高阻本征氧化锌薄膜表面沉积一层0.4-0.6m厚的n-Zn。
28、O:Al低阻氧化锌铝薄膜；高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜构成了n型导电类型的透明窗口层；0036 制作上电极：0037 制有透明窗口层的刚性复合衬底上的透明窗口层朝下置于共蒸发制备系统的蒸发室中，挂有铝条的钼（Mo）加热丝位于透明窗口层的正下方，蒸发室中真空度调制3.010-4Pa，加热丝分别通20A电流持续1-2min、通50A电流持续1-2min、通80A电流持续1-2min、通120A电流持续5-8min，停止加热，加热丝自然冷却到室温，透明窗口层表面形成两条相互平行、0.8-1.5m厚的Al薄膜作为上电极，形成如图1所示分离刚性衬底前的后掺钠柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池；0038 分。
29、离刚性复合衬底：0039 将制有柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90，持续2-3min后，将刚性复合衬底取出蘸入零下100的液氮后，室温环境中自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底上制作的三步法吸收层后掺钠柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的过程。0040 尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104425655 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 104425655 A。