拉伸片材用丙烯类树脂组合物和含有该组合物的拉伸片材 以及热成型体 技术领域 本发明涉及拉伸片材用丙烯类树脂组合物和含有该树脂组合物的拉伸片材以及 热成型体。
背景技术 高透明片材作为食品、 医疗器械、 医药品、 电子部件、 文具、 杂货等的包装材料被广 泛使用。作为原料， 从透明性、 刚性和二次成型性 ( 热成型性 ) 出发， 大多使用双轴拉伸聚 苯乙烯 (OPS) 片材、 聚氯乙烯 (PVC) 片材或无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯 (A-PET) 片材等。
近年来， 从环境保护、 耐热刚性、 耐油性和低比重等观点出发， 正在进行向聚丙烯 片材的代替。
由于聚丙烯具有结晶性， 因此原样成为半透明的片材。因此， 作为使透明性和刚 性提高的一般方法， 已知有添加成核剂的方法 ( 例如日本特开 2002-284942 号公报中所记 载 )。但是， 由于即使在上述方法中， 刚性 ( 常温 ) 和透明性也不充分， 因此， 向聚丙烯片材 的代替也被限定于一部分用途中。
但是， 已知聚丙烯通过拉伸而使刚性、 透明性等物性提高。
作为 BOPP 而被熟知的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸倍率， 通常以长 × 宽＝ 5×10 倍左右的高倍率进行。为了通过这样的高倍率拉伸而得到作为本发明目的的片材厚度 (0.1 ～ 1mm)， 必须使拉伸前的片材 ( 卷筒膜 ) 厚度为 5 ～ 50mm(BOPP 通常是 1 ～ 3mm)， 如 果形成这样厚度的卷筒膜， 则难以将卷筒膜进行成型， 在现有设备中不能进行拉伸。这样， 卷筒膜制成通常厚度， 进行低倍率拉伸时， 由于容易发生由拉伸残余 ( 颈缩 ) 产生的拉伸不 匀 ( 厚薄不匀 )， 因此， 难以得到目的片材厚度。
单轴拉伸时， 即使进行能够低倍率拉伸， 拉伸不匀也比上述方法少， 并且比较容易 得到目的片材厚度， 但是从热成型性出发， 由于拉伸倍率必须控制在 3 倍以下， 因此， 刚性、 透明性等片材物性变得不充分 ( 例如， 日本特开昭 53-94371 号公报、 日本特开昭 53-128673 号公报 )。另外， 还已知有组合特殊的卷筒膜急冷方式进行单轴拉伸的方法 ( 例如， 日本特 公昭 63-16256 号公报、 日本特公昭 63-62377 号公报 )， 但是片材物性虽然被稍微改善， 但难 以说是充分， 此外， 由于设备费用 ( 制造成本 ) 变得高价而不理想。
专利文献 1 ： 日本特开 2002-284942 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 53-94371 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 53-128673 号公报
专利文献 4 ： 日本特公昭 63-16256 号公报
专利文献 5 ： 日本特公昭 63-62377 号公报
发明内容
本发明是为了解决伴随上述那样的现有技术产生的问题而作出的， 提供一种不受单轴拉伸、 双轴拉伸、 卷筒膜冷却和拉伸倍率等拉伸方法制约， 并且具有优异的刚性、 耐热 刚性、 透明性、 均匀拉伸性和热成型性的拉伸片材用的丙烯类树脂组合物和含有该树脂组 合物的拉伸片材以及热成型体。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究， 结果发现， 组合了特定范 围熔点的丙烯类树脂彼此的组成分布广泛的树脂组合物， 能够不受拉伸方法的制约而进行 拉伸， 并且， 含有该树脂组合物的拉伸片材， 其刚性、 耐热刚性、 透明性、 均匀拉伸性和热成 型性的平衡极其良好， 从而完成了本发明。
即， 本发明由以下记载的事项所特定。
(1) 一种拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 含有 ： 以 DSC 测定的熔点为 156 ～ 170℃的高熔点丙烯类树脂 (A′ )10 ～ 90 重量％ ； 和至少一种以上的以 DSC 测定的熔点为 70 ～ 155℃的低熔点丙烯类树脂 (A″ )10 ～ 90 重量％， 其中， A′和 A″的合计是 100 重 量％，
并且， 该拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 满足下述条件 [1] ～ [4] ：
[1]MFR(230℃， 2.16kg 负荷 ) 为 0.5 ～ 10.0g/10min ；
[2] 以 DSC 测定的熔点为 150 ～ 170℃ ； [3] 在 拉 伸 片 材 用 丙 烯 类 树 脂 组 合 物 (A) 中， α- 烯 烃 共 聚 单 体 含 量 为 1 ～ 11mol％ ；
[4] 含有成核成分。
(2) 如 (1) 所述的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 的 α- 烯烃共聚单体含量为 0 ～ 1.5mol％， 低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 的 α- 烯烃共聚单体含 量为 1.6 ～ 24mol％。
(3) 一种单层片材 (B1)， 至少在单轴方向拉伸 (1) 或 (2) 所述的拉伸片材用丙烯 类树脂组合物 (A)。
(4) 一种多层片材 (B2)， 至少在最上层或最下层的任一层使用 (1) 或 (2) 所述的 拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 该多层片材至少在单轴方向拉伸， 并且， 该多层片材的 最上层的熔点 (Tm1) 和最下层的熔点 (Tm2) 满足 1 ≤ Tm2-Tm1 ≤ 100(℃ ) 的关系。
(5) 一种多层片材 (B2′ )， 在最上层和最下层的两层使用 (1) 或 (2) 所述的拉伸 片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 构成多层片材 (B2′ ) 最上层的树脂组合物的 α- 烯烃共聚 单体含量 (C1) 和构成最下层的树脂组合物的 α- 烯烃共聚单体含量 (C2) 满足 C1 ＞ C2 的 关系。
(6) 一种将 (3) 所述的单层片材 (B1) 热成型而得到的热成型体。
(7) 一种将 (4) 所述的多层片材 (B2) 或 (5) 所述的多层片材 (B2′ ) 热成型而得 到的热成型体。
(8) 如 (7) 所述的热成型体， 作为包装食品、 医疗器械、 医药品、 电子部件、 文具、 杂 货等内容物的材料使用， 该热成型体以上述多层片材 (B2) 或 (B2′ ) 的最上层相对于上述 内容物成为外面一侧的方式热成型而得到。
发明效果
含有本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 的单层和多层拉伸片材， 其刚 性、 耐热刚性、 透明性、 均匀拉伸性和热成型性的平衡极其良好。而且， 从该单层和多层拉
伸片材得到的热成型体， 刚性、 耐热刚性、 透明性、 耐油性等高， 而且具有低比重的特征。另 外， 由该多层拉伸片材得到的热成型体， 由于成型后的后收缩少、 变形小， 所以形状稳定性 优异。因此， 含有本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 的单层和多层拉伸片材， 能够 作为食品、 医疗器械、 医药品、 电子部件、 文具、 杂货等的包装材料广泛使用。 具体实施方式
本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 含有高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 和至少 一种以上的低熔点丙烯类树脂 (A″ )。
高熔点丙烯类树脂 (A′ )
高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 以 DSC 测定的熔点 (Tm) 在 156 ～ 170℃的范围内， 优选 在 160 ～ 170℃的范围内， 更优选在 163 ～ 170℃的范围内。Tm 在该范围时， 含有本发明的 丙烯类树脂组合物 (A) 的拉伸片材的刚性和耐热刚性优异。
高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 是含有丙烯作为结构单元的聚合物， 是丙烯的均聚物， 或者丙烯和乙烯或碳原子数为 4 ～ 20 的 α- 烯烃 (α- 烯烃共聚单体 ) 的无规共聚物。 这里， 作为碳原子数为 4 ～ 20 的 α- 烯烃， 例如可以列举 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲 基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六碳烯、 1- 十八碳烯、 1- 二十 碳烯等。其中， 优选乙烯或碳原子数为 4 ～ 10 的 α- 烯烃。α- 烯烃共聚单体的含量， 在高 熔点丙烯类树脂 (A′ ) 中为 0 ～ 1.5mol％， 优选为 0 ～ 1.2mol％， 更优选为 0 ～ 0.6mol％。
另外， 高熔点丙烯类树脂 (A ′ ) 的优选方式为， 熔体流动速率 (MFR)(230 ℃， 2.16kg 负荷 ) 在 0.3 ～ 15.0g/10min 的范围内， 更优选在 0.6 ～ 9.0g/10min 的范围内。如 果 MFR 在该范围内， 则卷筒膜的挤出性优异。
另外， 高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 的优选方式为， 由 13C-NMR 谱中的 Pmmmm 和 Pw 的 吸收强度， 利用下式 (Eq-1) 求出的立体规则性指标 [M5] 的值在 0.960 ～ 0.990 的范围内， 更优选在 0.970 ～ 0.990 的范围内。如果立体规则性指标 [M5] 在该范围内， 则拉伸片材的 刚性和耐热刚性优异。
( 式中， [Pmmmm] 表示来自丙烯单元 5 个单元连续、 等规结合的部位中的第 3 单元 的甲基的吸收强度， [Pw] 表示来自丙烯单元的甲基的吸收强度。)
这 样 的 高 熔 点 丙 烯 类 树 脂 (A ′ ) 的 制 造 方 法， 例如能够使用在日本特开平 2-84404 号公报、 日本特开平 2-229807 号公报、 日本特开平 3-7703 号公报等中记载的方法。
低熔点丙烯类树脂 (A″ )
低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 的 Tm 在 70 ～ 155℃的范围内， 优选在 70 ～ 150℃的范 围内， 更优选在 78 ～ 148℃的范围内。如果 Tm 在该范围内， 则含有本发明的丙烯类树脂组 合物 (A) 的拉伸片材的透明性、 均匀拉伸性、 热成型性优异。
低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 是含有丙烯作为结构单元的聚合物， 是丙烯和乙烯或碳 原子数为 4 ～ 20 的 α- 烯烃 (α- 烯烃共聚单体 ) 的无规共聚物。在这里， 作为碳原子数 为 4 ～ 20 的 α- 烯烃， 例如可以列举 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六碳烯、 1- 十八碳烯、 1- 二十碳烯等。其中， 优选
乙烯或碳原子数为 4 ～ 10 的 α- 烯烃。α- 烯烃共聚单体的含量， 在低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 中为 1.6 ～ 24mol％， 优选为 3.0 ～ 24mol％， 更优选为 3.7 ～ 24mol％。
另外， 低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 的优选方式为， MFR(230℃， 2.16kg 负荷 ) 优选在 0.3 ～ 15.0g/10min 的范围内， 更优选在 0.6 ～ 9.0g/10min 的范围内。如果 MFR 在该范围 内， 则卷筒膜的挤出性优异。
作为这样的低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 的制造方法， 如果 Tm 在 130℃以上， 则能够 使用上述高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 的制造方法， 但在 Tm 低于 130℃时， 由于等规聚丙烯生 成量增加， 因而不能使用。相对于此， 使用茂金属催化剂的方法， 由于能够抑制等规聚丙 烯生成量， 因此特别作为低熔点丙烯类树脂 (A ″ ) 的制造方法而优选， 例如， 能够使用在 WO01/027124 号公报、 日本特开 2002-275282 号公报、 日本特开 2002-275330 号公报、 日本特 开 2002-275331 号公报、 日本特开 2002-275332 号公报等中记载的方法。
拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)
本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 是组合高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 和至 少一种以上的低熔点丙烯类树脂 (A″ ) 而得到的树脂组合物。树脂组合物 (A) 的构成比 例， 在树脂组合物 (A) 中， 高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 为 10 ～ 90 重量％， 优选为 20 ～ 80 重 量％； 至少一种以上的低熔点丙烯类树脂 (A″ )( 二种以上时， 为树脂 (A″ ) 的合计量 ) 为 10 ～ 90 重量％， 优选为 20 ～ 80 重量％。 本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， MFR(230℃、 2.16kg 负荷 ) 在 0.5 ～ 10.0g/10min 的范围内， 优选在 1.0 ～ 5.0g/10min 的范围内， Tm 在 150 ～ 170℃的范围内， 优 选在 155 ～ 170℃的范围内， 更优选在 158 ～ 170℃的范围内， 在树脂组合物 (A) 中， α- 烯 烃共聚单体的含量在 1.0 ～ 11mol％的范围内， 优选在 1.5 ～ 8mol％的范围内， 并且含有成 核成分。
本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 能够通过多段聚合制造。例如， 在串 联连接的二段以上的聚合槽中， 能够在前段制造高熔点丙烯类树脂 (A′ )、 在后段连续地 制造低熔点丙烯类树脂 (A″ )。
另外， 除此以外， 使用单轴挤出机、 多轴挤出机、 捏合机或班伯里混炼机等熔融混 炼分别制造的高熔点丙烯类树脂 (A′ ) 和低熔点丙烯类树脂 (A″ )， 也能够得到丙烯类树 脂组合物 (A)， 此外， 也能够将上述树脂直接供给片材成型机。
成核成分
作为本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 中所含有的成核成分， 能够没有 限制地使用公知的成核剂。例如， 可以列举山梨糖醇类化合物、 磷酸酯类化合物、 碳原子数 为 4 ～ 12 的脂肪族二羧酸及其金属盐、 芳香族羧酸及其金属盐、 松香酸金属盐类化合物和 硅酸镁 ( 滑石 ) 等。另外， 在聚丙烯聚合催化剂中预聚合作为成核成分的反应性单体之后， 将丙烯聚合， 得到的聚丙烯 ( 聚合物成核剂 ) 也包括在成核成分中。在这些成核成分中， 由 于上述聚合物成核剂的相溶性和成核效果高， 并且对片材成型机和热成型机的污染极少， 故而优选。
作为上述聚合物成核剂的预聚合中所使用的反应性单体， 可以列举 3- 甲基 -1- 丁 烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 己烯、 4， 4- 二甲基 -1- 己烯、 4， 4- 二甲 基 -1- 戊烯、 4- 乙基 -1- 己烯、 3- 乙基 -1- 己烯、 烯丙基萘、 烯丙基降冰片烯、 苯乙烯、 二甲
基苯乙烯类、 乙烯基萘类、 烯丙基甲苯类、 烯丙基苯、 乙烯基环己烷、 乙烯基环戊烷、 乙烯基 环庚烷、 烯丙基三烷基硅烷类等。
上述聚合物成核剂的制造方法， 能够使用在日本特开平 4-202505 号公报、 日本特 开平 4-202506 号公报、 日本特开平 4-202510 号公报等中记载的方法。
相对于拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)100 重量份， 这些成核成分为 0.001 ～ 0.5 重量份， 优选为 0.0018 ～ 0.3 重量份。
添加剂
以本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 作为原料而成型为拉伸片材时， 在 不超出本发明目的的范围中， 可以添加抗氧化剂、 耐光稳定剂、 紫外线吸收剂、 金属皂、 盐酸 吸收剂、 润滑剂、 防静电剂、 防雾剂和防粘连剂等添加剂。
这些添加剂的添加量， 根据种类而不同， 但只要是不损害本发明目的的范围即可， 通常， 相对于 100 重量份拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 为 3 重量份以下。
拉伸片材和热成型体
含有本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)， 并且至少在单轴方向拉伸的片 材， 其刚性、 耐热刚性、 透明性、 均匀拉伸性和热成型性的平衡极其良好。 本发明的拉伸片材可以通过公知的制造方法而得到， 例如， 向挤出机供给上述 拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A)( 多层时使用多台挤出机 )， 将树脂温度调整为 190 ～ 280℃， 从安装在挤出机前端的 T 型模具挤出 ( 多层时， 在即将到达 T 型模具前或 T 型模具 内使之合流后 )， 利用调整为 20 ～ 80 ℃温度的冷却辊拉伸卷取， 形成卷筒膜。在调整为 130 ～ 160℃温度的预热辊中再加热， 在纵向以 2 ～ 5 倍的拉伸倍率进行辊拉伸， 利用调整 为 100 ～ 160℃温度的退火辊边使之松弛 0 ～ 10％边卷取而得到。
另外， 拉伸方法没有被限定， 除上述纵向单轴拉伸以外， 也可以是用拉幅器向横向 拉伸的横向单轴拉伸， 也可以是在上述的纵向单轴拉伸后用拉幅器向横向拉伸的逐次双轴 拉伸， 或只用拉幅器在纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸。
制造本发明的拉伸片材时的优选拉伸倍率， 单轴拉伸时为 2 ～ 6 倍的范围， 更优选 为 3 ～ 5 倍的范围， 另外， 双轴拉伸时， 纵向 / 横向分别为 2 ～ 6 倍的范围， 更优选为 3 ～ 5 倍的范围。
本发明的拉伸片材是由拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 形成的单层片材 (B1) 或含有该树脂组合物 (A) 的二层以上的多层片材 (B2)。
通常， 聚丙烯拉伸片材具有由拉伸导致拉紧的分子链由于热产生缓和因而收缩的 特征。 由于聚丙烯的玻璃化转变温度 (Tg) 为 0℃以下， 因此， 即使在常温下也慢慢收缩 ( 后 收缩 )。 通过热板成型、 真空压空成型等热成型将聚丙烯拉伸片材二次加工而得到的热成型 体， 存在夏季 ( 高温 ) 保存和长期保存等产生后收缩、 变形的情况 ( 容器等具有四角的形状 的情况下， 热成型体的边缘容易相对于原来状态向外面侧翻卷而产生变形 )。 由于在由本发 明的单层片材 (B1) 形成的热成型体中也存在同样情况， 因此， 在热成型体的形状、 保存方 法等中受到某种程度的制约。
相对于此， 由本发明的多层片材 (B2) 形成的热成型体， 由于上述变形极小， 因此， 能够消除或缓和形状、 保存方法等的制约。
本发明的多层片材 (B2)， 至少在最上层或最下层的任一层中使用本发明的拉伸片
材用丙烯类树脂组合物 (A)， 在最上层， 使用熔点低于最下层的聚丙烯， 优选使用拉伸片材 用丙烯类树脂组合物 (A)。此时， 最上层和最下层 ( 两个最外层 ) 的熔点差 (ΔTm) 为 1 ～ 100℃， 优选为 3 ～ 30℃， 更优选为 3 ～ 15℃。即， 重要的是设计层结构， 使得该多层片材最 上层的熔点 (Tm1) 和最下层的熔点 (Tm2) 满足 (I) 的关系， 优选满足 (II) 的关系， 更优选 满足 (III) 的关系。
(I)1 ≤ Tm2-Tm1 ≤ 100(℃ )
(II)3 ≤ Tm2-Tm1 ≤ 30(℃ )
(III)3 ≤ Tm2-Tm1 ≤ 15(℃ )
另外， 本发明的多层片材 (B2′ )， 在最上层和最下层的两层使用本发明的拉伸片 材用丙烯类树脂组合物 (A)， 重要的是， 构成最上层的树脂组合物的 α- 烯烃共聚单体含量 (C1) 和构成最下层的树脂组合物的 α- 烯烃共聚单体含量 (C2) 满足 C1 ＞ C2 的关系。
另外， 热成型该多层片材时， 使片材的方向一致进行成型， 使得上述最上层 ( 低 Tm) 为热成型体的外面侧、 上述最下层 ( 高 Tm) 为内面侧， 从而能够抑制由后收缩产生的变 形。
即， 在热成型具有如上所述的结构的本发明的多层片材时， 使片材的方向一致进 行成型， 使得多层片材 (B2) 或 (B2′ ) 的最上层 ( 低 Tm 侧 ) 相对于内容物为外面侧、 多层 片材 (B2) 或 (B2′ ) 的最下层 ( 高 Tm 侧 ) 相对于内容物为内面侧， 另外， 根据其它的表现， 多层片材 (B2) 或 (B2′ ) 的最上层 ( 低 Tm 侧 ) 在热成型体的形状凸面外侧、 最下层 ( 高 Tm 侧 ) 在凹面内侧， 从而能够抑制由后收缩产生的变形。 另外， 在热成型具有如上所述的结构的本发明的多层片材 (B2′ ) 时， 使片材的方 向一致进行成型， 使得多层片材 (B2′ ) 的最上层 (C1 侧 ) 相对于内容物为外面侧、 最下层 (C2 侧 ) 相对于内容物为内面侧， 另外， 根据其它的表现， 多层片材 (B2′ ) 的最上层 (C1 侧 ) 在热成型体的形状凸面外侧、 最下层 (C2 侧 ) 在凹面内侧， 从而也能够抑制由后收缩产生的 变形。
通常， 聚丙烯的拉伸在结晶化温度 (Tc) 以上、 Tm 以下的温度范围内进行。拉伸片 材的后收缩量依赖于其拉伸温度， 表示出拉伸温度越低 ( 越靠近 Tc) 则后收缩量越大、 拉伸 温度越高 ( 越靠近 Tm) 则后收缩量越小的倾向。因此， 由上述多层片材 (B2) 形成的热成 型体， 由于在该热成型体的外面侧具有上述最上层 ( 低 Tm)、 在内面侧具有上述最下层 ( 高 Tm)， 因此， 外面侧以比内面侧更靠近 Tm 的温度进行拉伸， 热成型体外面侧的后收缩量小于 内面侧的后收缩量， 因此， 变形变得极小。 另外， 通过调节该多层片材的熔点差 (ΔTm)、 层厚 度比和拉伸温度等， 能够任意控制内外面的后收缩量， 因此， 能够对应于多种形状。
本发明的多层片材 (B2)， 在不超出本发明目的的范围中， 能够通过在中间层组合 其它树脂， 获得更多的附加价值。例如， 可以列举通过在中间层中使用乙烯 - 乙烯基醇共聚 物而提高氧和二氧化碳阻挡性， 如果在中间层中使用含有氢化石油树脂的聚丙烯树脂组合 物则水蒸汽阻挡性提高等。除此以外， 作为可以在中间层中使用的其它树脂， 例如， 可以列 举聚乙烯醇树脂、 聚偏氯乙烯树脂、 聚丙烯腈树脂、 间二甲苯二胺 6 和尼龙 6 等聚酰胺类树 脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂。
另外， 由本发明的拉伸片材得到的热成型体， 由于刚性、 耐热刚性、 透明性、 耐油性 等高， 并且比重低， 因此， 可以作为食品、 医疗器械、 医药品、 电子部件、 文具、 杂货等的包装
材料广泛使用。
[ 实施例 ]
接着， 基于实施例详细说明本发明， 但本发明不受这些实施例限定。
实施例中的物性测定方法如下。
1) 熔体流动速率 (MFR[g/10min])
按照 ASTM D-1238， 以温度 230℃、 负荷 2.16kg 测定。在料筒中不特别导入氮气， 直接向料筒中投入颗粒， 使之熔融。
2) 熔点 (Tm[℃ ])
在 DSC 中， 以 10℃ /min 从 30℃升温到 230℃， 在 230℃保持 10 分钟后， 以 10℃ / min 冷却到 30℃， 再以 10℃ /min 升温， 将此时出现的吸热峰温度作为熔点。
3) 等规五单元组分数 (mmmm ： [M5]) 13
由 C-NMR 谱中的 Pmmmm 和 Pw 的吸收强度， 利用上式 (Eq-1) 决定。其中， 峰归属 按照 Polymer， 1993， Vol34， No14， 3129-3131 进行。
4) 均匀拉伸性 ( 厚薄不匀 [-])
以规定的间隔测定拉伸片材的厚度， 合计 30 处， 将其标准偏差除以平均厚度而得 到的值作为均匀拉伸性的指标 ( 值越小， 均匀拉伸性越良好 )。
5) 拉伸弹性模量 (MPa)
从片材冲裁得到 ASTM D-638 类型 4 型的试验片， 使夹头间距为 46mm、 速度为 50mm/ min、 温度为 23℃或 110℃， 利用拉伸时的应力 - 歪曲线的初期斜度求出。
6) 雾度 (HAZE[％ ])
利用按照 JIS K7361 的使用积分球 150Φ 的日本电色工业生产的 TURBIDIMETER 进行测定。
7) 加热收缩率 (SH[％ ])
从片材冲裁得到宽 10mm、 长 100mm(L0) 的试验片， 在 130℃的空气烘箱中加热 15 分钟， 测定加热后的长度 (L1)， 利用下式 (Eq-2) 算出。
8) 热成型性 ( 赋型评分 [ 分 ])
在热板成型机中， 使用容器模型模具 ( 尺寸 ： □ 90mm， 深度 ： 20mm) 以规定的成型 条件进行热成型， 目测得到的热成型体形状， 以满分 5 分进行评价 ( 值越大热成型性越良 好， 评分 3 分以上是优选的 )。
9) 热成型体变形量 ( 翘曲变形量 [mm])
使热成型体在 50℃的空气烘箱中老化 1 日， 测定热成型体的边缘翘曲量。
10) 比重
按照 JIS K7112， 使用水中置换法进行测定。
[ 实施例 1]
预聚合作为成核成分的 3- 甲基 -1- 丁烯 (3MB-1) 之后， 相对于树脂组合物 100 重 量份， 作为抗氧化剂， 配合 0.1 重量份的四 [ 亚甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸酯 ] 甲烷 (IRGANOX1010， Ciba Specialty Chemicals 社生产， 商标 ) 和 0.1 重量份的三
(2， 4- 二叔丁基苯酚 ) 磷酸酯 (IRGAFOS168， Ciba Specialty Chemicals 社生产， 商标 )， 作 为中和剂， 配合 0.1 重量份的硬脂酸钙 ( 日本油脂社生产 )， 使用单螺杆挤出机， 以树脂温度 230℃熔融混炼， 造粒成为颗粒状。其中， 该树脂组合物由丙烯均聚得到的 Tm ＝ 167℃、 MFR ＝ 2g/10min、 mmmm ＝ 0.972 的高熔点丙烯类树脂 (A′ -1)75 重量％， 和丙烯与乙烯 6mol％ 共聚得到的 Tm ＝ 135℃、 MFR ＝ 2g/10min 的低熔点丙烯类树脂 (A″ -1)25 重量％组合而 成。此时， 作为成核成分的 3MB-1 聚合物的比例， 在上述树脂组合物中为 0.027 重量％。在 表 1、 2 中表示得到的树脂组合物 ( 颗粒 ) 的物性。
向纵向单轴拉伸片材成型机供给上述颗粒， 以树脂温度 250℃从 T 型模具挤出， 边 以温度 30℃的冷却辊拉伸卷取边成型为厚度 1.2mm 的卷筒膜， 以温度 150℃的预热辊再加 热后， 以拉伸倍率 4 倍进行辊拉伸， 以温度 110℃退火， 得到厚度 0.3mm 的纵向单轴拉伸片 材。在表 1、 2 中表示得到的片材的物性。
在热板成型机中， 使用上述容器模型模具， 设定压空空气压力为 0.64MPa、 真空度 为 0.09MPa、 片材加热时间为 3s、 赋型时间为 3s， 将上述拉伸片材以热板温度 100 ～ 160℃ 的范围进行热成型， 在表 1、 2 中表示得到的热成型体中没有白浊、 最良好的赋型评分。
[ 实施例 2] 除了使用由实施例 1 中所用的高熔点丙烯类树脂 (A′ -1)50 重量％、 实施例 1 中 所用的低熔点丙烯类树脂 (A″ -1)50 重量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例 在树脂组合物中为 0.018 重量％ ) 以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 3]
除了预聚合作为成核成分的 3- 甲基 -1- 丁烯之后， 使用由丙烯均聚得到的 Tm ＝ 166℃、 MFR ＝ 11g/10min、 mmmm ＝ 0.972 的高熔点丙烯类树脂 (A′ -2)50 重量％、 实施例 1 中所用的低熔点丙烯类树脂 (A″ -1)50 重量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比 例在树脂组合物中为 0.017 重量％ ) 以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 4]
除了使用由实施例 3 所用的高熔点丙烯类树脂 (A ′ -2)50 重量％、 丙烯与乙烯 6mol％共聚得到的 Tm ＝ 135℃、 MFR ＝ 10g/10min 的低熔点丙烯类树脂 (A″ -2)50 重量％ 组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.017 重量％ ) 以外， 与实 施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 5]
除了使用由实施例 1 中所用的高熔点丙烯类树脂 (A′ -1)50 重量％、 丙烯与乙烯 5.4mol％共聚得到的 Tm ＝ 140℃、 MFR ＝ 0.5g/10min 的低熔点丙烯类树脂 (A″ -3)50 重 量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.018 重量％ ) 以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 6]
除了使用由丙烯均聚得到的 Tm ＝ 165℃、 MFR ＝ 0.5g/10min、 mmmm ＝ 0.979 的高 熔点丙烯类树脂 (A′ -3)40 重量％、 实施例 5 中所用的低熔点丙烯类树脂 (A″ -3)50 重 量％和作为成核成分的实施例 1 中所用的丙烯类树脂 (A′ -1)10 重量％组合而成的树脂组 合物 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.0036 重量％ ) 以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 7]
相对于含有实施例 1 中所用的高熔点丙烯类树脂 (A′ -1)25 重量％， 丙烯与乙烯 4mol％共聚得到的 Tm ＝ 138℃、 MFR ＝ 1.3g/10min 的低熔点丙烯类树脂 (A″ -4)50 重量％， 和丙烯和 23.5mol％ 1- 丁烯共聚得到的 Tm ＝ 78℃、 MFR ＝ 7g/10min 的超低熔点丙烯类树 脂 (A″ -5)25 重量％的树脂组合物 100 重量份， 再组合作为成核剂的双 [2， 4， 8， 10- 四叔丁 基 -6- 羟基 -12H- 二苯并 [d， g][1， 3， 2] 二氧磷杂八环 -6- 氧化物 ] 氢氧化铝盐 (NA-21， ADEKA 社生产， 商标 )0.13 重量份， 得到树脂组合物。除了使用该树脂组合物以外， 与实施 例 1 同样地熔融混炼， 造粒成为颗粒状 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.009 重 量％ )。另外， 向片材成型机供给上述颗粒， 除了使预热辊温度变更为 130℃以外， 与实施例 1 同样成型为拉伸片材， 在表 1 中表示其结果。
[ 比较例 1]
除了使用从实施例 1 中所用的树脂组合物中除去低熔点丙烯类树脂 (A″ -1)， 仅 以高熔点丙烯类树脂 (A ′ -1) 为 100 重量％ (3MB-1 聚合物的比例在树脂中为 0.036 重 量％ ) 以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 比较例 2] 除了使用从实施例 6 中所用的树脂组合物中除去成核成分 (A′ -1)， 形成由高熔 点丙烯类树脂 (A′ -3)50 重量％、 低熔点丙烯类树脂 (A″ -3)50 重量％组合而成的树脂组 合物以外， 与实施例 1 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 比较例 3]
除了使用从实施例 7 中所用的树脂组合物中除去高熔点丙烯类树脂 (A′ -1) 和 超低熔点丙烯类树脂 (A″ -5)， 形成仅由低熔点丙烯类树脂 (A″ -4)100 重量％和成核剂 (NA-21)0.13 重量份组合而成的树脂组合物以外， 与实施例 7 同样进行， 在表 1 中表示其结 果。
[ 比较例 4]
除了使用由实施例 1 中所用的丙烯类树脂 (A′ -1)50 重量％和实施例 7 中所用的 超低熔点丙烯类树脂 (A″ -5)50 重量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例在树 脂组合物中为 0.018 重量％ ) 以外， 与实施例 7 同样进行， 在表 1 中表示其结果。
[ 实施例 8] 向逐次双轴拉伸片材成型机供给实施例 1 得到的颗粒， 以树脂温度 250℃从 T 型模具挤出， 边以温度 30℃的冷却辊拉伸卷取边成型为厚度 1.8mm 的卷筒膜， 以温度 150℃的预 热辊进行再加热， 以拉伸倍率 3 倍进行拉伸， 之后， 向拉幅器供给， 以拉伸温度 155℃、 拉伸 倍率 3 倍进行横向拉伸， 边以温度 160℃松弛 5％宽度边进行退火， 得到厚度 0.2mm 的逐次 双轴拉伸片材。在表 2 中表示得到的片材的物性。
[ 实施例 9]
除了在实施例 8 中成型为厚度 3.0mm 的卷筒膜并将横向拉伸变更为 5 倍以外， 与 实施例 8 同样进行， 在表 2 中表示其结果。
[ 实施例 10]
将实施例 8 中的得到的厚度 1.8mm 的卷筒膜切割为□ 85mm 的大小， 在台型双轴拉 伸机上， 以拉伸温度为 155℃、 拉伸倍率为纵向 × 横向＝ 3×3 倍进行同时双轴拉伸之后， 边 以温度 160℃松弛 5％宽度边进行退火， 得到厚度 0.2mm 的同时双轴拉伸片材。在表 2 中表 示得到的片材的物性。
[ 比较例 5]
向片材成型机供给实施例 1 中得到的颗粒， 以树脂温度 250℃从 T 型模具挤出， 边 以温度 30℃的冷却辊拉伸卷取边得到厚度 0.3mm 的无拉伸片材。 在表 2 中表示得到的片材 的物性。
[ 表 2]
[ 实施例 11]
使用具有二系列的挤出机的多层片材成型机， 在上层 ( 低熔点层 ) 使用由实施 例 1 中所用的高熔点丙烯类树脂 (A′ -1)20 重量％、 和丙烯与乙烯 6mol％共聚、 并配合有 0.03 重量份滑石的 Tm ＝ 139℃、 MFR ＝ 3g/10min 的低熔点丙烯类树脂 (A′ -6)80 重量％ 组合而成的树脂组合物 ( 造粒与实施例 1 同样进行 )， 在下层使用由上述高熔点丙烯类树 脂 (A′ -1)50 重量％、 上述低熔点丙烯类树脂 (A″ -6)50 重量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.0072 重量％， 造粒与实施例 1 同样进行 )， 成型 为总厚 1.2mm 的二种二层 ( 层厚比为上层∶下层＝ 1 ∶ 2) 的卷筒膜。再与实施例 1 同样
地以辊拉伸成型为厚度 0.3mm 的纵向单轴拉伸片材， 得到该片材的热成型体。在表 3 中表 示对得到的片材和热成型体测定的物性。
[ 实施例 12]
除了在实施例 11 中将层厚比变更为上层∶下层＝ 1 ∶ 4 以外， 与实施例 11 同样 进行， 在表 3 中表示其结果。
[ 实施例 13]
除了在实施例 11 中在上层 ( 低熔点层 ) 使用由实施例 1 中所用的高熔点丙烯类树 脂 (A′ -1)5 重量％和低熔点丙烯类树脂 (A″ -6)95 重量％组合而成的树脂组合物 (3MB-1 聚合物的比例在树脂组合物中为 0.0018 重量％， 造粒与实施例 1 同样进行 )， 将层厚比变更 为上层∶下层＝ 1 ∶ 1， 预热辊温度为 130℃以外， 与实施例 11 同样进行， 在表 3 中表示其 结果。
[ 实施例 14]
将实施例 11 中在下层使用的树脂组合物， 与实施例 1 同样地进行纵向单轴拉伸 ( 单层片材 )， 在表 3 中表示其结果。
[ 比较例 6]
在表 3 中表示目前食品容器的盖子材料等中使用的无拉伸聚丙烯 (PP) 片材 ( 厚 度 0.3mm) 的物性。
[ 比较例 7]
在表 3 中表示目前盒饭容器的盖子材料等中使用的双轴拉伸聚苯乙烯片材 (OPS 片材 )( 厚度 0.25mm) 的物性。
[ 表 3]
产业上的可利用性
含有本发明的拉伸片材用丙烯类树脂组合物 (A) 的拉伸片材， 刚性、 耐热刚性、 透 明性、 均匀拉伸性和热成型性的平衡极其良好， 而且由该拉伸片材得到的热成型体， 刚性、 耐热刚性、 透明性、 耐油性等高并且比重低， 因此， 能够作为食品、 医疗器械、 医药品、 电子部 件、 文具、 杂货等的包装材料广泛使用。
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