含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的 明胶基照相产品的保护层 本发明涉及图像记录材料。更具体地说本发明公开了一种保护罩面层，它为含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的明胶基AgX照相产品提供了优良的耐刮痕性和耐指纹性、耐水性和光稳定性。
已知明胶基照相材料与水接触时极易溶胀。这种溶胀性能对于完成照相化学处理以产生图像是必需的。但是，这种性能也使用户不能完全享受这种产品，因为用户处理时必须小心以免溢液或留下指纹或者必须将这种产品保存在封套中以免刮痕。
在照相加工处理最后将一种胶体悬浮液施加到湿胶片或印相材料上的观点公开于美国专利号2173480(1939)中。但是，因为使用该技术的最佳方法是将该技术在现有照相加工(photofinishing)设备和暗室中进行，所以有用的发明必须将目标放在能最好地适用于现有的照相加工系统的材料组成上。已有的关于在照相处理时将控制量的材料施用到照相产品上的各种方法和装置的说明包括：美国专利号5984539、美国专利号5905924和美国专利号5875370。
照相涂料在照相加工工艺设备的干燥部分的温度和停留时间范围可分别为50到70℃和30秒到2．5分钟。由于水的蒸发，在干燥时明胶涂层的实际温度远低于干燥器设定的温度。此外，为了保护用户和环境要求配方中不含挥发性有机化合物(VOC)。在这种严格地要求条件下，似乎不溶于水的聚合物的水胶体分散体是唯一适用这种技术的体系。水溶性物质不能提供耐水性。
美国专利号2719791描述了干燥后形成不透水涂层的有机塑料材料的水分散体的使用。但是，已知当低Tg材料(Tg＜25℃)的分散体用于获得耐水性保护层时，保护层的表面具有一种不需要的发粘的特征，其通常降低了用户手中的这种产品的其它物理性质诸如(产生)印刷粘连、留下指纹、吸尘和高的易刮痕性。当使用高Tg材料(Tg＞25℃)的分散体时，不可能在上面所述的干燥条件下在印刷物(相片)上形成连续防水层。美国专利号2751315也描述了共聚物材料的水分散体的使用。该专利认为低Tg材料并不十分适用，因此使用结合高沸点有机共溶剂的较高Tg聚合物以便形成耐水性保护层。但是，如果以高生产量在目前的照相加工暗室中使用，干燥时从配制液释放的有机溶剂将产生环境问题。美国专利号2956877描述了加入一种溶液来溶解所述照相材料中的处理试剂以及在其表面形成保护层的方法。这种方法的缺点是不仅聚合物上的酸基降低了最终保护层的耐水性，而且在配方中所需的有机溶剂也不适合于照相加工暗室的高产量操作。
一系列专利描述了UV-可聚合的单体和低聚物在成像照相产品上的应用，接着通过暴露于紫外光下来固化所述制剂以获得交联的耐久保护层，这种专利的例子有美国专利号4092173、4171979、4333998和4426431。这类工艺的主要问题是在所述制剂中高毒性多官能单体化合物的使用使其不利于环境和用户以及其涂层溶液较短的储存期限。
美国专利号5376434描述了在印洗相片的保护罩面层中至少两类树脂的使用，至少一种第一类树脂具有不低于80℃的玻璃化转变温度(Tg)，至少一种第二类树脂具有0-30℃的Tg，其中所述第一类树脂和第二类树脂玻璃化转变温度的算术平均值为30-70℃。该专利描述了使用高Tg树脂来降低由于低Tg材料造成的所述罩面层的粘性。
美国专利号5447832描述了用作成像要素的涂料组合物，它包括较低Tg的成膜聚合颗粒物和较高Tg的非成膜聚合颗粒物的水基混合物。所述成膜颗粒物提供了连续地成膜，含有玻璃态聚合物的所述非成膜颗粒物提供了对粘合性、粘连、铁板上光(ferrotyping)、磨损和刮痕的耐性。
在认识到美国专利号5376434中所述的双组分水分散体的上述益处的同时，5447832和5952130还公开了为获得改善的耐指纹性对在双胶乳制剂中高和低Tg组分的优选取代物。最优选的单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯。美国专利号5952130还描述了将至少两种水不溶性聚合材料的含水胶状分散体的混合物用作AgX照相片的保护罩面层，而至少一种具有低于25℃的Tg，至少一种具有等于或大于25℃的Tg。所述低Tg材料基于总材料沉积物(laydown)的20-95％(重量)，高Tg材料基于总材料沉积物的5-80％(重量)。此外，为了提供耐指纹性，在所述混合物中所用材料的至少一种(不管其Tg为多少)包含基于总单体20-100％(重量)的一种或多种该发明的共聚单体(参见下面的式1)式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
在照相领域遇到但没有在上面引用的技术中提及的一个问题是包含某些类型的深红成色剂的成像的明胶基AgX照相产品的光稳定性。因此，需要有各类聚合材料，它们不仅克服了上面讨论的问题，还落实和解决了在含这种成色剂的产品中遇到的光不稳定性的其它问题。
本发明描述了一种材料配方，它不仅在照相处理最终阶段施加到照相产品的挥发性有机化合物或溶剂，并且在常规的干燥条件下干燥而形成耐水性、耐刮痕性和耐指纹性的耐久罩面层，同时也提供了在深红图像层中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的成像照相产品改善的光稳定性。该发明所述的材料组合物包括玻璃化转变温度等于或低于30℃的水不溶性聚合材料的胶态分散体。
在本发明中，所确定的这类材料可连同或不连同高Tg胶乳一起使用以提供高光泽、令人满意的非粘性性质和即时耐指纹性而无需进一步处理。这种新类型的材料具有等于或低于30℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包括一种或多种以基于总单体重量75-100％、优选80-90％(重量)的该发明的共聚单体(参见下面的式(1))。式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
优选的本发明的式(1)单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、亚乙烯基二氰、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈类(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺3-甲氧基丙烯腈、顺3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富马腈、马来腈。最优选的单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。
或者并任选，该配方可以是至少两种水不溶性聚合材料的水胶体分散体的组合，至少一种具有等于或低于30℃的Tg并且包含基于组合物单体总重量75-100％、优选80-95％(重量)的一种或多种本发明的共聚单体(参见上面的结构(1))。本发明的配方也可包含至少一种另外的具有30℃以上Tg以及20-80nm的平均粒径的胶乳。优选所述第二种胶乳是一种凝胶微粒(MP)。这样获得的成像照相产品的罩面层具有优良的防污渍性、耐湿和耐干刮痕性、耐指纹性，并且并不损坏含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的成像产品的光稳定性。
凝胶微粒是通过乳液聚合制备的高度交联的聚合物颗粒。本发明的凝胶微粒一般包括基于单体混合物总重量约5-50％、最优选约5-20％的可聚合羧酸单体、2-20％的双官能交联单体，微粒凝胶组成的其它部分包括水不溶性、烯键式不饱和的或乙烯基类型的单体。
所以，本发明公开了一种成像照相基材，它包括：一种罩面层组合物，它包括一种具有等于或低于30℃的Tg的水不溶性聚合物和包括75-100％(重量)具有下式的单体：式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；和其中所述罩面层组合物被叠加在载体上的一个成像感光卤化银乳液层上，所述卤化银乳液层包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂。
任选所述基材可包括具有大于30℃的Tg的第二种单体。
本发明的材料对在所述深红图像层中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型成色剂的印相纸获得的图片的图像染料光稳定性提供了出乎意料的改善。
本发明描述了一种材料配方，它不含在照相处理的最终阶段施加到照相产品上的挥发性有机化合物或溶剂，并且在常规的干燥条件下干燥而形成耐水、耐刮痕、耐指纹的耐久保护罩面层。对如美国专利号5376434所例举的现有技术进行改善的本发明的另一方面是在没有带来处理时的粘性的情况下任选消除所述配方中高Tg颗粒物的使用。本发明所述的材料组合物是一种具有等于或低于30℃的玻璃化转变温度的水不溶性聚合材料的胶态分散体并且包括基于总单体量75-100％(重量)、优选80-95％(重量)的一种或多种本发明的共聚单体(参见下面的结构(1))式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
优选本发明的式(1)的单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、亚乙烯基二氰、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈类(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺3-甲氧基丙烯腈、顺3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富马腈、马来腈。最优选的单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。
该配方可以任选是至少两种水不溶性聚合材料的水胶态分散体的组合物，至少一种具有等于或低于30℃的Tg，并且包含基于组合物总单体量75-100％、优选80-95％(重量)的一种或多种本发明的共聚单体(参见上面的结构(1))。本发明的配方也可包含至少一种另外的具有30℃以上Tg以及20-80nm的平均粒径的胶乳。优选第二种胶乳是一种凝胶微粒。这样获得的成像照相产品的罩面层具有优良的防污渍性、耐湿和耐干刮痕性、耐指纹性，并且改善了含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的成像产品的光稳定性。
凝胶微粒(配方中的任选的第二种组分)是通过乳液聚合制备的高度交联的聚合物颗粒。本发明的凝胶微粒一般包括基于单体混合物总重量约5-50％、最优选约5-20％的可聚合羧酸单体，2-20％的双官能交联单体，微凝胶组成的其它部分包括水不溶性、烯键式不饱和的或乙烯基类型的单体。
当应用于深红图像层中包含1H吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深红成色剂的照相图片时，本发明的胶乳罩面层特别有用。得到的相片不仅增加了耐污渍性、耐刮痕性、耐指纹性、耐热粘连性，而且与未受保护的相片相比具有对图像曝光稳定性方面出乎意料的改善。
凝胶微粒是通过乳液聚合制备的高度交联的聚合物颗粒。凝胶微粒的定义可参见W．Funke在British Polymer Journal 21，107-115(1989)中的文章和M．Antonietti在Angew．Chem．100，1813-1817(1988)中的文章。凝胶微粒是高度交联的并因此不溶于任何溶剂中，但可分散于水中。优选的本发明的凝胶微粒具有30℃以上的Tg，20-80nm并优选30-70nm之间的平均粒径，并且是高度水溶胀的。本发明的微凝胶可广义地称为共聚物的交联颗粒，包含作为其基本单体组分的少量双官能交联单体、可聚合的羧酸单体和一种或多种可聚合的低水溶性乙烯基单体。本发明的凝胶微粒一般包括基于所述单体混合物总重量约5-50％、最优选约5-20％的可聚合羧酸单体、2-20％双官能交联单体，所述微凝胶组合物的其余部分包括水不溶性的、乙烯基或另外类型的单体。
所述可聚合羧酸单体的例子有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、各种含3到8个碳原子的其它取代羧酸诸如丙烯酸2-羧基乙酯、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸、3-丙烯酰氨基羟乙酸、丙烯酰氨基己酸、N，N-二丙烯酰氨基乙酸，和二羧酸的单酯诸如马来酸氢甲酯、富马酸氢乙酯等，其中特别优选甲基丙烯酸。
所述凝胶微粒的另一种单体组分是相对不溶于水的不含羧基的乙烯基单体。这种类型的适用单体包括苯乙烯；邻-、间-和对-烷基或芳基苯乙烯，其中所述取代基具有1到8个碳原子诸如邻-甲基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-、2，5-和3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯；卤代苯乙烯诸如4-氯苯乙烯、2，5-、3，4-和2，6-二氯苯乙烯，及相应的氟代苯乙烯和溴代苯乙烯；乙烯基甲苯，异丙烯甲苯和乙烯基萘；在所述酯(醇)基中具有1到约8个碳原子的烯键式不饱和羧酸的烷基酯或芳基酯，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、苯酯和苄酯；马来酸二甲酯、马来酸二丁酯；富马酸二丁酯；衣康酸二己酯；腈类单体，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；和其混合物。优选的单体是苯乙烯和其衍生物以及甲基丙烯酸酯单体诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。按照上面讨论的各种溶解性和可聚合性要求也可将两种或多种优选的单体一起聚合。
所述双官能交联单体的用量足以使所述含水乳液共聚物交联，依此将共聚物转变成非线性聚合微凝胶，而没有明显降低水溶胀性。双官能单体的常规用量为总聚合物组成的1-20％并更优选2-10％。可用于本发明的双官能交联剂的例子有诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙烷、二乙烯硫化物、二乙烯砜、己三烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基氰脲酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷和甘油三乙烯基醚，其中特别优选二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
所述凝胶微粒可通过本领域技术人员熟知的常规含水乳液聚合方法制备。这些类型的适合的聚合方法描述于例如美国专利号3492252和4139514中。一般来说，所述凝胶微粒的制备步骤为：通过用适合的单体乳化剂在水中将所述单体材料和水溶性聚合催化剂乳化，然后在搅拌加热反应器中在约30-约95℃、优选约60-约80℃的温度下加热得到水乳液约1到约4小时直到聚合反应完成。选择单体和水介质的比率以便提供固体物含量为约10-约45％(重量)、优选约20-约40％(重量)的聚合物乳液。
所述聚合方法可分批进行也可半连续进行。可以整批运作，将全部单体乳化和进行聚合。但是，先用一部分待使用的单体开始并随聚合进行再加入单体的方法通常是有利的。单体逐步加入的优点在于在粒径分布的最佳控制下达到高的固体物含量。半连续方法的其它优点是最终的凝胶微粒易具有小得多的粒径。美国专利号4560714列出了用于凝胶微粒制备的典型乳化剂和催化剂。在聚合反应中可任选以约0到约5％的浓度存在链转移剂。优选的链转移剂是相对水溶性的，因为它们在含水聚合系统中比不溶于水的更有效。这种材料的例子有为人熟悉的烷基或芳基硫醇诸如基本上水溶性的丁基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇和2-甲基-2-丙硫醇。也可使用许多水不溶性硫醇诸如叔十二烷基硫醇、苯基硫醇、正十二烷基硫醇和十四烷基硫醇。本发明的凝胶微粒的粒径为20-80nm并更优选30-70nm。
一些优选的凝胶微粒列在下面的表1中。
表1聚合物编号 组成重量比率 MP-1 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 5 15 MP-2 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 15 5 MP-3 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 75 15 10 MP-4 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 10 10 MP-5 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 10 10 MP-6 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 75 15 10 MP-7 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 85 10 5 MP-8 苯乙烯 80 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 10 10 MP-9 苯乙烯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 80 15 5 MP-10 苯乙烯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 75 15 10 MP-11 苯乙烯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 90 5 5 MP-12 苯乙烯 丙烯酸 二乙烯基苯 80 10 10 MP-13 苯乙烯 丙烯酸 二乙烯基苯 80 15 5 MP-14 苯乙烯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 10 10 MP-15 苯乙烯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 15 5 MP-16 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 80 10 10 MP-17 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 80 10 10 MP-18 乙烯基甲苯 甲基丙烯酸 80 10 二乙烯基苯 10 MP-19 甲基丙烯酸乙酯 丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 80 10 10 MP-20 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 40 40 10 10 MP-21 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 40 40 10 10 MP-22 苯乙烯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 40 40 10 10 MP-23 苯乙烯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 二乙烯基苯 40 40 10 10 MP-24 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 40 40 10 10 MP-25 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 30 50 10 10 二甲基丙烯酸酯 MP-26 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 45 45 5 5 MP-27 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二-醇 二甲基丙烯酸酯 40 50 5 5 MP-28 苯乙烯 甲基丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 乙二醇 二甲基丙烯酸酯 45 45 5 5
所述凝胶微粒与结构(1)定义的低Tg成膜材料的重量比率可以为3∶97到50∶50(重量)。第一种疏水材料的低Tg胶态分散体的平均粒径可以为20-250nm。在照相产品表面上的总的材料干沉积物量可以为30-600mg／sq．ft。常用于照相处理溶液中的其它组分诸如生物杀伤剂、铺展助剂(表面活性剂)、润滑剂和蜡也可按需要加入到配方中。配方的固体物浓度根据所希望施加的保护层的厚度、机器速度、干燥器效率和可影响照相产品溶液吸收的其它因素而可从1％到50％。
为了调节其物理性质诸如粒径、胶乳稳定性、Tg、耐水性、耐干刮伤性和耐湿刮伤性和耐指纹印性，式(1)定义的单体可与其它单体共聚。可与式(1)定义的单体共聚的烯键式不饱和单体的例子包括羧酸如丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(诸如甲基丙烯酸等)，磺酸或硫酸的烯键式不饱和盐类(诸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸钾、乙烯磺酸钠)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、β-羟基甲基丙烯酸酯等)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯或酰胺(例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-(己内酯)乙酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香乙烯基化合物[例如苯乙烯和其衍生物(例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯、磺基苯乙烯等)]，衣康酸、柠康酸、巴豆酸、1，1-二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚等)、马来酸的酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、2-或4-乙烯基吡啶和双官能交联单体(例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧甘油、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)等。在这些单体中，特别优选丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和马来酸的酯。
可一起使用两种或多种烯键式不饱和单体。例如，可结合使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和衣康酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等。
本发明的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合技术制备。优选乳液聚合。乳液聚合为本领域人员所熟悉并描述于例如Wiley and Sons，IncNew York 1977年出版的C．E．Schildknecht和I．Skeist编辑的“聚合方法”一书的第六章J．L．Gardon编写的“乳液聚合”中。可用的化学引发剂的例子包括可热分解的引发剂，例如过硫酸盐(诸如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，和氧化还原引发剂诸如过氧化氢-铁(Ⅱ)盐、过硫酸钾-硫酸氢钠、过硫酸钾-偏亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、铈盐-醇等。可在所述乳液聚合中使用的乳化剂包括肥皂、磺酸盐(例如N-甲基-N-油酰牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、二苯醚二磺酸盐、萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺、聚醚磺酸盐、烷基聚醚磺酸盐、烷芳基聚醚磺酸盐等)、硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)，磷酸盐(例如壬基苯酚乙氧基化物磷酸盐、线性醇烷氧基化物磷酸盐、烷基苯酚乙氧基化物磷酸盐、苯酚乙氧基化物)，阳离子化合物(例如鲸蜡基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等)，两性化合物和高分子量保护胶体(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶等)。所述乳化剂的具体例子和功能描述于Wiley and Sons，Inc．New York1977年出版的C．E．Schildknecht和I．Skeist编辑的“聚合方法”一书的第六章J．L．Gardon编写的“乳液聚合”和其所含的参考文献中。
按照本发明保护的图像记录基材可来自卤化银衍生的照相基材(photographic elements)，所述基材可以是黑白基材(例如，那些银图像或那些由染料形成成色剂产生中性色调图像的基材)、单色基材或多色基材。多色基材一般包括对光谱三个基本区域的每一个敏感的染料图像形成单元。所述成像的基材可以是可通过透射观察的成像基材诸如负片图像、反转片图像和动画图片印相或者它们可以是可通过反射观看的成像基材诸如纸图片。因为伴随着纸图片和动画图片印相处理量方面的原因，它们成为本发明所用的优选的成像照相基材。
形成受保护图像的照相基材可具有在Research Disclosure 37038中所示的结构和组分。具体的照相基材可以是那些在ResearchDisclosure 37038的96-98页中作为彩色纸材1和2所示的基材。典型的多色照相基材包括一种载体，它具有深蓝染料成像单元，包括至少一个感红卤化银乳液层，伴有至少一种形成深蓝染料成色剂；一种深红染料成像单元，包括至少一个感绿卤化银乳液层，伴有至少一种形成深红染料成色剂；和一个黄色染料成像单元，包括至少一种感蓝卤化银乳液层，伴有至少一种形成黄色染料成色剂。所述基材可包括另外的层，诸如过滤层、间层、罩面层、亚层(subbing layer)等。这些基材可另外含有表面活性剂、涂布助剂、生物杀伤剂以及其它通常用于照相基材配方中的组分。所有这些均可涂布在可以是透明(例如胶片载体)或反射(例如纸载体)的载体上。可用的载体基包括透明基，诸如用聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，纤维素类诸如醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素；和反射基诸如纸，诸如描述于美国专利号5853965、5866282、5874205、5888643、5888681、5888683和5888714中的纸、涂层纸、熔体挤出涂层纸和层压纸。按照本发明保护的照相基材也可包括如在1992年11月的Research Disclosure第34390条中所述的磁性记录材料或者包括一透明磁性记录层诸如正如在美国专利号4279945和4302523中所述的在透明载体下方含磁性颗粒的层。
适用的卤化银乳液和其制备以及其化学和光谱学感光的方法描述于Research Disclosure 37038的Ⅰ到Ⅴ部分。彩色材料和显影调节剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅴ到ⅩⅩ部分。载色剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅱ部分，各种添加剂诸如增艳剂、消雾剂、稳定剂、光吸收和散射剂、硬化剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅵ到Ⅹ和Ⅺ到ⅪⅤ部分，处理方法和试剂在Research Disclosure 37038的ⅪⅩ到ⅩⅩ部分中描述。曝光的方法描述于Research Disclosure 37038的ⅩⅥ部分。
照相基材一般提供了乳液形式的卤化银。照相乳液一般包括用于将乳液作为照相基材的一层涂布的载色剂。有用的载色剂包括天然物质诸如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶诸如牛骨或兽皮明胶，或酸处理明胶诸如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)。也可用作载色剂或载色增量剂的是亲水的可透水胶体。它们包括合成聚合塑解剂、载体和／或粘合剂诸如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照相基材可使用各种技术进行成像曝光。典型的曝光方法是在光谱中的可见光区曝光，并且一般通过一透镜对活动图像曝光。曝光也可借助于发光装置(诸如LED、CRT等)对存储图像(诸如计算机存储图像)来进行。
可使用众多为人熟知的处理组合物的任何一种，用众多为人熟知的照相方法的任何一种对照相基材进行显影，正如在纽约的Macmillan于1977年出版的T．H．James编写的第四版The Theory of thePhotographic Process中的所述。在处理彩色负片的情况下，所述基材用彩色显影剂(它是一种与彩色成色剂形成彩色图像的染料的显影剂)处理并随后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。在处理彩色反转片的或彩色纸基的情况下，首先将基材用黑白显影剂(即并不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，接着通过处理可显色的未曝光的卤化银(通常会产生化学或光雾化)，接着用彩色显影剂处理。显影后接着漂洗和定影以除去银和卤化银，并洗涤和干燥。
本发明通过下面实施例说明。
实施例
聚合材料的表征鉴定
玻璃化转变温度和解链温度
干聚合材料的玻璃化转变温度(Tg)和解链温度(Tm)通过以20℃／分的加热速率使用差示扫描量热法(DSC)来测定。此中Tg定义为玻璃化转变的拐点，Tm此中定义为熔融转变的峰值。
粒径测量
所有颗粒物通过使用由Malvem Instruments生产的ZetasizerModel DTS5100通过光子相干谱来鉴定。报告Z-平均粒径。
材料制备
P1是本发明的材料，P2是为改善胶乳涂层的干燥加入到配方中的第二种胶乳，它对本发明的方案并无影响。蜡-1和蜡-2加入到配方中用于控制胶乳涂层的表面摩擦性能。FT-248在所有实施例中以2mg／sq．ft的量用作涂布助剂。
P1丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(10／88／2)
往一个20加仑不锈钢反应器中加入44公斤软化水。将系统用氮气冲洗15到30分钟。将温度设定在15℃并将搅拌器设定在150RPM。接着按照下面顺序加入所述反应器中：溶解于500ml软化水中的104．6g偏硫酸氢钾、421．9g衣康酸、2109．5g丙烯酸乙酯、18．56kg 1，1-二氯乙烯、469g经1公斤软化水洗涤的DowfaxTM2EP和104．6g溶解于1．5公斤软化水中的过硫酸钾。关闭所述反应器进口和排放口。用氮气将反应器加压到2psi。内部温度设定在40℃，并保持在该温度16到20小时。然后将产物冷却到20℃并用氮气打破真空。将产物通过干粗棉布过滤。通过DSC测得的玻璃化转变温度为9℃，由PCS获得的平均粒径为77nm。
P2甲基丙烯酸甲酯／乙二醇二甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸(80／10／10)
往一个2升的玻璃反应器中加入675g软化水和48．76g 30％RhodaponTM UB STD。在100 RPM搅拌下将该溶液在氮气氛下加热到80℃。往一2升玻璃压力槽中加入810g软化水、58．52 g 30％RhodaponTM UB STD、561．8 g甲基丙烯酸甲酯、70．2g乙二醇二甲基丙烯酸酯和70．2g甲基丙烯酸。将压力槽充分搅拌使组分乳化。一切准备好后，将2．926g过硫酸钠加入到所述反应器中。两分钟内，单体乳化开始，用两小时将1271g乳液加入到所述反应器中。然后将产物在80℃保持一小时，随后冷却到60℃。在一个250ml烧瓶中，将11．07g 30％过氧化氢用软化水稀释到120g。在一个20ml管瓶中，将0．89g异抗坏血酸溶解于20g软化水中。当反应器温度为60℃时，将所述并抗坏血酸溶液用10秒钟加入到反应器中。然后用30秒钟将32g过氧化物溶液加入到反应器中。将产物在60℃保持一小时后冷却到20℃。由PCS获得的平均粒径为68nm，通过DSC获得的玻璃化转变温度为126℃。
蜡-1
JonwaxTM 26，一种高密度聚乙烯蜡颗粒物的水分散体，25％固体物含量的形式，购自SC Johnson，即购即用。这种蜡的熔点为130℃，平均粒径为58nm。
蜡-2
ML160TM，一种巴西棕榈蜡颗粒物的水分散体，25％固体物含量的形式，购自Michelman，即购即用。这种蜡的熔点为88℃，平均粒径为109nm。
样品制备：
在实施例中使用具有下面描述的层结构或特性的各种纸。层 组分量(g／m2)7 Ludox AMTM胶态硅石 0．160 明胶 0．650 6 UV1 0．130 UV2 0．023 ST1 0．042 邻苯二甲酸二丁酯 0．025 1，4-亚环己基二亚甲基二(2-乙基己酸酯) 0．025 明胶 0．540 5 红色感光层 0．200 成色剂C1 0．350 UV1 0．350 磷酸三甲苯酯 0．595 甲苯基硫代磺酸钾 0．003 甲苯基亚磺酸钾 0．0003 苯基巯基四唑银 0．0005 明胶 1．350 4 UV1 0．170 UV2 0．030 ST1 0．055 邻苯二甲酸二丁酯 0．033 1，4-亚环己基二亚甲基二(2-乙基己酸酯) 0．033 明胶 0．710 3 绿色感光层 0．170 成色剂M1 0．320 磷酸三甲苯酯 0．960 苯基巯基四唑 0．00054 明胶 1．430 2 ST1 0．066 Irganox 107TM 0．010 邻苯二甲酸二丁酯 0．190 1，3-苯二磺酸，4，5-二羟基，二钠盐 0．065 明胶 0．750 1 蓝色感光层 0．240 成色剂Y1 0．410 ST2 0．120 ST6 0．120 N-叔丁基丙烯酰胺／丙烯酸正丁酯共聚物 (50／50) 0．484 柠檬酸三己酯 0．216 ST7 0．0097 明胶 1．310载体 在聚乙烯层压第一层面具有TiO2／ZnO的聚乙烯层压纸
纸B
除了在3层的磷酸三甲苯酯被N，N-二乙基月桂酰胺代替外，其余与纸A相同。
纸C
在绿色感光层中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型的成色剂(即成色剂M2)的Fuji Super FA-5纸。
纸D
在绿色感光层中含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型的成色剂(即成色剂M3)的Konica QA Type 6纸。
纸E
除了下面的变化外，其余与纸A的制备步骤相同：
5层被5a层替代 5a 红色感光银 0．200 成色剂C1 0．380 UV1 0．240 邻苯二甲酸二丁酯 0．370 乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0．040 甲苯基硫代磺酸钾 0．003 甲苯基亚磺酸钾 0．0003 苯基巯基四唑银 0．0005 明胶 1．350
3层被包含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型深红成色剂(成色剂M3)的3a层替代 5a 绿色感光银 0．080 成色剂M3 0．240 稳定剂ST2 0．090 稳定剂ST3 0．060 稳定剂ST4 0．610 邻苯二甲酸二丁酯 0．090 苯基巯基四唑 0．00054 明胶 1．420
1层被1a层替代 1a 蓝色感光银 0．230 成色剂Y1 0．410 N-叔丁基丙烯酰胺／丙烯酸正丁酯共 聚物50／50 0．410 邻苯二甲酸二丁酯 0．180 ST7 0．0097 明胶 1．310
纸F
除了有下面变化外，其余与纸A相同
6层被6a层替代 6a UV1 0．180 UV2 0．032 ST1 0．042(2-乙基己酸)1，4-亚环己基二亚甲酯(1，4-cyclohexylenedimethylene bis(2- ethylhexanoate) 0．070 明胶 0．430
5层被5a层(参见上面)替代
4层被4a层替代 4a UV1 0．230 UV2 0．041 ST1 0．055(2-乙基己酸)1，4-亚环己基二亚甲酯 0．090 明胶 0．549
3层被含吡唑型深红成色剂(成色剂M4)的3b层替代 3b 绿色感光银 0．199 成色剂M4 0．420 ST5 0．327 ST1 0．042 磷酸三(2-乙基己基)酯 0．410 乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0．069 苯基巯基四唑 0．00054 明胶 1．26
1层被1b层替代 1b 蓝色感光银 0．235 成色剂Y1 0．484 N-叔丁基丙烯酰胺／2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐共聚物99∶1 0．484 邻苯二甲酸二丁酯 0．330 ST7 0．0097 明胶 1．530
使用RA-4化学品在Kodak Automatic 312彩色打印机上将所有纸用分步压片楔入(step tablet wedge)暴露于三种不同颜色(红、绿和蓝)并通过HOPE 3026处理器处理以提供深蓝、深红和黄色。
所有样品通过在上面所述曝光／处理的纸上在140°F干燥器温度下在5分钟内以3．0cc／sq．ft的量涂布含水胶态分散体来制备，以模拟照相加工过程的尾端处理。在所有配方中均以每平方英尺2毫克的干燥沉积物量分别使用表面活性剂FT-248(购自Bayer)来控制涂料液的表面张力。在配方中结合使用蜡-1和蜡-2(各以每平方英尺10mg的量)以控制保护性罩面层表面的摩擦性能。
样品测定：
耐水性试验
已知丽春红染料能通过离子间作用在明胶上染色。丽春红染料溶液通过将1克染料溶解于1000克乙酸和水的混合物(5份∶95份)中来制备。将样品在染料溶液中浸泡5分钟后用水漂洗30秒钟以除去涂层表面上过量的染料溶液，然后空气干燥。具有良好耐水性保护层的样品在该试验中没有发生外观上的改变。如果没有在表面上施加保护罩面层或者制剂并没有在上面规定的干燥条件下形成提供耐水性的连续罩面层，样品显示出非常深的红色。
耐湿擦拭性试验
将约1厘米直径的丽春红染料溶液置于样品表面10分钟。然后用Sturdi-wipes纸巾拭干，其中往表面上施加了约1000克重量。通常观察到几种现象。
A：没有观察到表面刮痕的印迹。
B：观察到在所述保护性罩面层上非常轻微的刮痕。
C：观察到在所述保护性罩面层上非常严重的刮痕。
D：保护性罩面层被擦拭除去并且丽春红染料渗入到图像层而留下红色印迹。
记录目视观察结果。“A”是最需的，“B”是可接受的。“C”或“D”的结果是根本不可接受的。
耐干刮痕试验
每个样品用干纸巾在0．75 psi(在1．375英寸直径的面积上500克)的压力下擦40次。由擦拭试验产生的刮痕按照下面所述评级。评级值大于5以上的是所需的。
耐刮痕性评级：
0：完全磨损／擦破
1：稠密刮痕并伴有模糊带
2：许多刮痕并伴有模糊带
3：少许刮痕并伴有模糊带
4：密、严重刮痕
5：众多重刮痕
6：少许重刮痕
7：密轻刮痕
8：众多轻刮痕
9：少许轻刮痕
10：没有可见损伤
热粘结试验
将3．5×4平方英寸的样品在50％RH／70℃下预调节1小时，然后在所述样品顶部放置1000克重物面对面(一个样品的罩面层与另一样品的罩面层接触)放置6小时。将所述样品分开并按照下面标准评价：
10：没有粘连，没有粘性
9：非常轻的粘性(听觉观察)
8：轻微粘性(听觉观察)
7：轻微粘连(目视观察)
6：中等粘连
5：明显粘连
4：0-25％涂层剥离
3：25-50％涂层剥离
2：50-75％涂层剥离
1：100％涂层剥离(即完全失败)
10级是最为所需的，7到9级也可接受。
耐指纹性试验
Thermaderm(一种模仿指纹油的特定配制的混合物，参见下面的制备)用手指涂抹到所述保护罩面层的表面，1平方厘米的面积用约1毫克的thermaderm。将样品在室内条件(通常70F／50％RH)下放置24小时，然后用棉布擦除以清洁表面。将试验区域按照下列现象评级。
A：没有观察到指纹迹
B：在所述保护罩面层上观察到非常淡／弱的指纹迹
C：在所述保护罩面层上观察到非常明显的Thermaderm的指纹迹
D：保护罩面层在擦拭时脱除。
“A”级是最为需要的，“B”是可接受的，“C”和“D”是根本不可接受的。
图像染料稳定性试验
使用用滤色玻璃作为光源的常规氙褪色试验计进行样品的褪色试验。在使对所述样品的辐照度为50 Klux的距离处辐照样品。选择三种颜色(黄、深红和深蓝)密度最接近1．0的区域进行观察。通过X-写入光密度计(用反射模式)读出在光褪色试验前后样品上这些区域的密度，并基于下式计算和报告％损失：
％损失=(1-(褪色试验后密度／褪色试验前密度))×100
实施例1
按表1所述的保护罩面层配方制备一系列样品。
表1样品号说明罩面层组 成(mg／sq．ft)耐水性耐湿擦拭性耐干摩擦性耐指纹性热粘连 A-0对比无无非常差 5 C 10 A-1本发明P1为200有 A 6 A 7 A-2本发明P1为200P2为50有 A 5 A 10 B-0对比 无无非常差 8 C 10 B-1本发明P1为200有 A 6 A 7 B-2本发明P1为200P2为50有 A 6 A 9 C-0对比 无无非常差 5 C 10 C-1本发明P1为200有 A 6 A 6 D-0对比 无无非常差 5 C 10 D-1对比P1为200有 A 6 A 6 D-2对比P1为200P2为50有 A 5 A 9 E-0对比 无无非常差 5 C 10 E-1对比P1为200有 A 5 A 7 E-2对比P1为200P2为50有 A 8 A 10 F-0对比 无无非常差 5 C 10 F-1对比P1为200有 A 5 A 7 F-2对比P1为200P2为50有 A 4 A 10
正如表1所示，样品A-0、B-0、C-0、D-0、E-0和F-0均为没有本发明的胶乳保护罩面层的图片，并因此不具有耐污渍性或耐刮痕性。样品A-1、A-2、B-1、B-2、C-1、D-1、D-2、E-1、E-2、F-1和F-2是施加了胶乳保护罩面层的图片，因此展现出优良的耐污渍性、耐刮痕性和耐指纹纹性。
实施例2
将实施例1中所用的样品进行光褪色试验，其结果列在表2。
表2样品号说明罩面层组 成(mg／sq．ft)曝光2周的密度损失(％)深蓝深红黄A-0对比 无 9．3 27．5 7．6A-1本发明P1为200 14．4 24．5 12．8A-2本发明P1为200P2为50 8．0 24．2 7．6B-0对比 无 9．1 23．2 5．9B-1本发明P1为200 17．1 20．8 7．1B-2本发明P1为200P2为50 8．5 18．4 8．8C-0对比 无 8．0 3．3 7．1C-1本发明P1为200 3．0 2．1 2．5D-0对比 无 18．8 25．7 13．0D-1对比P1为200 11．9 36．0 12．3D-2对比P1为200P2为50 11．1 27．2 10．3E-0对比 无 13．3 16．5 20．0E-1对比P1为200 10．4 25．9 17．0E-2对比P1为200P2为50 9．9 16．7 17．5F-0对比 无 10．1 15．6 24．6F-1对比P1为200 11．3 17．4 25．2F-2对比P1为200P2为50 8．3 15．5 21．4
在其各自的深红成像层中纸A、B和C包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑类型的成色剂，纸D和E包含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑类型的成色剂，纸F包含吡唑啉酮类型的成色剂。
如样品F-0、F-1和F-2数据所示，纸F的深红色图像稳定性并不受胶乳罩面层配方的影响。
纸D和E的深红色图像稳定性受到胶乳罩面层配方的极大影响但是并没有通过胶乳罩面层配方改善。
正如与A-0相比的A-1和A-2结果、与B-0相比的B-1和B-2结果或与C-0相比的C-1结果所示，纸A、B和C的深红色图像稳定性通过保护涂层得到了令人惊异的改善。