正极膜片及应用该正极膜片的锂离子电池.pdf

本申请公开了一种正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。该正极膜片用于锂离子电池，可在大幅提高安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。

权利要求书1.  一种正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。2.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：其中，R1选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团。3.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三乙脂、磷酸三苯酯中的至少一种。4.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质量百分含量为0.5％～5％。5.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨的中位粒径为15μm～150μm。6.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀温度为120℃～400℃。7.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积不低于100mL/g。8.  根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，正极膜片中含有质量百分含量89％～98％的正极活性材料、质量百分含量0～3％的导电剂和质量百分含量1％～3％的粘结剂。9.  一种正极片，包括集流体和正极膜片，其特征在于，所述正极膜片选自权利要求1至8任一项所述的正极膜片。10.  一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述正极膜片中的至少一种。

说明书正极膜片及应用该正极膜片的锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种正极膜片、含有该正极膜片的正极片以及应用该正极膜片的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度大、电压高的特点，安全问题一直是锂离子电池研究领域的重点问题和难点问题。
锂离子电池遭遇滥用，尤其遭到针刺、挤压、撞击等机械破坏时，内部会形成局部短路点。由于锂离子电池低阻抗和大电流放电的特点，短路点会瞬时通过超大电流并产生大量的热，短路点温度可达1500℃以上。局部高温会导致短路点周围电池材料的热分解，释放出大量的热，当短路产生的热量和电池材料热分解放出的热量超过电池极片的热耗散时，热失控就会从短路点迅速蔓延，导致整个电池的烧毁甚至爆炸。
为提高锂离子电池的安全性能，目前常用的方法是在电解液或电极膜片中添加有机阻燃剂。但是，有机阻燃剂的加入，通常会对锂离子电池的电学性能产生不利影响。如常用的有机阻燃剂烷基磷酸酯类化合物(如TMP、TEP等)，虽然能够提高锂离子电池的安全性，但是由于其粘度大、电化学稳定性差，用于锂离子电池中时，会降低电解液离子导电性和电池循环性能。
鉴于上述问题，有必要开发一种在提高电池安全性能的同时，不影响电池电学性能的方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种正极膜片，该正极膜片用于锂离子电池，可在大幅提高安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。
所述正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自有机磷阻燃剂中的至少一种。
锂离子电池遭受滥用，导致内部短路时，短路点的高温使正极膜片中的可膨胀石墨迅速膨胀至原有体积的百倍以上，形成热稳定性强并具有隔热作用的多孔碳化层。可膨胀石墨层间释放出具有阻燃作用的化合物，与多孔碳化层协同作用，提高阻燃能力，阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池安全性。由于可膨胀石墨在锂离子电池的正极内可稳定存在，不参与电池电化学反应。插入可膨胀石墨层间的阻燃剂不与电解液、正极活性材料和负极活性材料接触，因此不影响锂离子电池的电学性能。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R1选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团。
优选地，式I中R1选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团。
优选地，所述碳原子数1～6且含有卤素的基团是碳原子数1～6的烃基上至少一个氢原子被卤素原子取代所形成的基团。
优选地，所述卤素是氯元素。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自磷酸三(2-氯丙基)酯(简写为TCPP)、磷酸三氯乙酯(简写为TCEP)、磷酸三乙脂(简写为TEP)、磷酸三苯酯(简写为TPP)中的至少一种。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质量百分含量为0.5％～5％。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质 量百分含量范围上限选自5％、4.5％、4％、3.5％、3％，下限选自0.5％、1％、1.5％、2％。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的中位粒径为15μm～150μm。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的中位粒径范围上限选自150μm、120μm、100μm、80μm、70μm、60μm，下限选自15μm、20μm、25μm、30μm。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀温度为120℃～400℃。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀温度上限选自400℃、350℃、300℃、250℃、200℃，下限选自120℃、150℃、180℃。
优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积不低于100mL/g。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积范围下限选自120mL/g、150mL/g、180mL/g、200mL/g。更进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积为100～400mL/g。
所述正极膜片包括有机磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，所述正极膜片由有机磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂组成。
优选地，正极膜片中含有质量百分含量89％～98％的正极活性材料。所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
优选地，正极膜片中含有质量百分含量0～3％的导电剂。所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。优选地，所述导电炭黑为科琴黑。
优选地，正极膜片中含有质量百分含量1％～3％的粘结剂。所述粘结剂选自聚合物粘结剂中的至少一种。优选地，所述粘结剂是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
根据本申请的又一方面，提供一种正极片，包括正极集流体及正极集流体上的正极膜片，其特征在于，所述正极膜片选自上述的任意正极膜片。
作为一种优选地的实施方式，所述正极片制备过程包括：将含有有机 磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极活性浆料，涂布在正极集流体上，经干燥、辊压即得所述正极片。正极集流体上，由正极活性浆料在干燥得到的膜片，即为正极膜片。
优选地，所述正极集流体为铝箔。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极膜片选自上述任意正极膜片中的至少一种。
所述锂离子电池是卷绕式锂离子电池或层叠式锂离子电池。
术语“可膨胀石墨”，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物(Graphite Intercalation on Compounds，简称GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。
术语“有机磷插层可膨胀石墨”是指有机磷化合物插入可膨胀石墨层间。
术语“膨胀容积”指单位质量膨胀石墨在高温下完全膨胀后的体积。
术语“膨胀温度”指可膨胀石墨受热，引起位于石墨层间点阵中的有机磷化合物分解、可膨胀石墨开始膨胀时的温度，也称为“起始膨胀温度”。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的正极膜片用于锂离子电池，在电池内部短路时，能够阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池安全性。
(2)本申请所提供的正极膜片用于锂离子电池，在可在大幅提高电池安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)购自深圳泰能新材料有限公司；导电炭黑Super-P购自瑞士特密高公司。
电池的电化学性能采用瑞士万通公司的Autolab型电化学工作站测定。
实施例1
磷酸三氯乙酯插层可膨胀石墨EG1的制备/来源：
将中位粒径D50为50um的天然石墨置于浓磷酸-浓硝酸比例1∶1的混合溶液中，搅拌30min，过滤清洗至PH＝7.0，得到可膨胀石墨，将所得可膨胀石墨置于磷酸三氯乙酯+乙酸混合物中，100℃下加压至100Mpa，并采用电磁搅拌高速搅拌10h，得到得磷酸三氯乙酯插层可膨胀石墨记为EG1。
采用激光粒度仪测定EG1的粒径，其中位粒径D50为50μm。
在不同温度下保温5min，测定EG1体积，根据体积-温度曲线测得EG1的膨胀温度为180℃；在1000℃加热30min，测定EG1的体积，测得EG1的膨胀容积为200mL/g。
正极片P1的制作：
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)和EG1在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含96wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P和1.0wt％的EG1。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为P1。
负极片N1的制作：
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯在NMP中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含95.0wt％的人造石墨、2.0wt％的导电炭黑Super-P 和3.0wt％的PVDF。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得负片记为N1。
电池C1的制作：
以12μm聚丙烯薄膜作为隔离膜。
电解液采用六氟磷酸锂浓度为1mol/L有机溶液；有机溶液中的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1，2丙二醇碳酸酯(体积比1∶1∶1)组成。
将正极片P1、隔离膜、负极片N1按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备，所得锂离子二次电池记为C1。
实施例2
磷酸三(2-氯丙基)酯插层可膨胀石墨EG2的制备/来源：
将中位粒径D50为40um的天然石墨置于浓磷酸-浓高铬酸比例1∶1的混合溶液中，搅拌30min，过滤清洗至PH＝7.0，得到可膨胀石墨，将所得可膨胀石墨置于磷酸三(2-氯丙基)酯乙酸混合物中，120℃下加压至50Mpa，并采用电磁搅拌高速搅拌10h，所得磷酸三(2-氯丙基)酯插层可膨胀石墨记为EG2。
采用激光粒度仪测定EG2的粒径，其中位粒径D50为50μm。
在不同温度下保温5min，测定EG2体积，根据体积-温度曲线测得EG2的膨胀温度为200℃；在1000℃加热30min，测定EG2的体积，测得EG2的膨胀容积为180mL/g。
正极片P2的制作：
将正极活性材料镍钴锰酸锂、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏 二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)和EG2在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含95wt％的镍钴锰酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P和2.0wt％的EG2。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为P2。
电池C2的制作：
具体过程和条件同电池C1的制作，不同之处在于，将正极片P1换成正极片P2，所得电池记为C2。
实施例3
磷酸三氯乙酯插层可膨胀石墨EG3的制备/来源：
将中位粒径D50为30um的天然石墨置于浓磷酸-浓高铬酸比例1∶1的混合溶液中，搅拌30min，过滤清洗至PH＝7.0，得到可膨胀石墨，将所得可膨胀石墨置于磷酸三氯乙酯+乙酸混合物中，120℃下加压至100Mpa，并采用电磁搅拌高速搅拌10h，所得磷酸三氯乙酯插层可膨胀石墨记为EG3。
采用激光粒度仪测定EG3的粒径，其中位粒径D50为30μm。
在不同温度下保温5min，测定EG3体积，根据体积-温度曲线测得EG3的膨胀温度为200℃；在1000℃加热30min，测定EG3的体积，测得EG3的膨胀容积为150mL/g。
正极片P3的制作：
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)和EG3在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含95wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P和2.0wt％的EG3。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下 干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为P3。
电池C3的制作：
具体过程和条件同电池C1的制作，不同之处在于，将正极片P1换成正极片P3，所得电池记为C3。
对比例1
正极片DP1的制作：
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含97wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为DP1。
电池DC1的制作：
具体过程和条件同电池C1的制作，不同之处在于，将正极片P1换成正极片DP1，所得电池记为DC1。
对比例2
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)，以及阻燃添加剂磷酸三氯乙酯在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P、0.5％的磷酸三氯乙酯。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为DP2。
电池DC2的制作：
具体过程和条件同电池C1的制作，不同之处在于，将正极片P1换成 正极片DP2，所得电池记为DC2。
对比例3
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)，以及阻燃添加剂磷酸三(2-氯丙基)酯在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含96.0wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1.5wt％的导电炭黑Super-P、1.0％的磷酸三(2-氯丙基)酯。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为DP3。
电池DC3的制作：
具体过程和条件同电池C1的制作，不同之处在于，将正极片P1换成正极片DP3，所得电池记为DC3。
实施例1～12和对比例1～3制作的电池编号与有机磷插层可膨胀石墨的关系详见表1。
表1

实施例13锂离子电池的安全性能测试
分别取锂离子电池C1～C3和DC1～DC3各5个，进行挤压测试(Crush Test)、冲击测试(Impact Test)和穿钉测试(Nail Test)，测试结果如表2所示。
挤压测试和冲击测试根据“UL1642美国锂电池安全标准”进行。穿钉测试(Nail Test)是将一根钉子穿过满充电池，在此过程中不起火不爆炸的电池为通过测试。
由表2中的结果可以看出，采用本申请技术方案的电池C1～C3安全性能普遍高于未采用本申请技术方案的DC1～DC3。
表2 锂离子电池安全性能测试结果

实施例14电池的电化学性能测试
分别对实施例1～3制备的锂离子二次电池C1～C3和对比例1～3制备的DC1～DC3的电化学性能进行测试，具体方法为：
倍率性能：在25℃下将电池以0.5C满充至4.2V，以0.5C放电至放电截至电压3.0V，记录为0.5C容量，然后再0.5C满充至4.2V，以1.5C放电至放电截至电压3.0V，记录为1.5C容量，将1.5C容量与0.2C容量的比值记为1.5C倍率性能，来衡量电芯倍率性能。
低温放电性能：在25℃下将电池以0.5C满充至4.2V，以0.5C放电至放电截至电压3.0V，记录为25℃容量，然后在25℃下，0.5C满充至4.2V，将电芯放置到0℃以0.5C放电至放电截至电压3.0V，记录为0℃容量，将0℃容量与25℃容量的比值记为0℃放电保持率，来衡量电芯低温放电性能。
循环性能：在25℃下将电池以0.5C满充至4.2V，以0.5C放电至放电截至电压3.0V，标记为一个循环，并记录为1st容量，持续500循环，记录第500st的容量，以500st的容量与1st的容量比值为500c1循环容量保持率，衡量电芯循环性能。
测试结果如表3所示。由表3中数据可以看出，采用本申请技术方案的电池C1～C3电学性能与DC1接近，明显优于DC2和DC3。说明采用本申请技术方案，在可在大幅提高电池安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。
表3

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。