烧结磁铁用SR铁氧体粒子的制造方法、SR铁氧体烧结磁铁的制造方法.pdf

本发明具备：混合工序，混合铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及作为构成元素的碱金属元素的碱金属化合物的粉末来调制混合物；预烧工序，在850～1100℃下烧成上述混合物，从而获得一次粒子的平均粒径为0.1～1.0μm的Sr铁氧体粒子，在上述混合工序中，以相对于上述铁化合物的粉末以及上述锶化合物的粉末的合计，碱金属的合计换算成碱金属氧化物成为0.03～1.05质量％的方式混合上述碱金属化合物，上述碱金属化合物为碱金属氯化物、有机酸盐、磷酸盐、硼酸盐、沸石中的至少一种。

权利要求书1.  一种烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法，其特征在于：具备：混合工序，混合铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及含有碱金属元素的碱金属化合物来调制混合物；预烧工序，在850～1100℃下烧成所述混合物，从而获得一次粒子的平均粒径为0.1～1.0μm的Sr铁氧体粒子，在所述混合工序中，以相对于所述铁化合物的粉末以及所述锶化合物的粉末的合计，碱金属的合计换算成碱金属氧化物成为0.03～1.05质量％的方式混合所述碱金属化合物，所述碱金属化合物为碱金属氯化物、有机酸盐、磷酸盐、硼酸盐、沸石中的至少一种。2.  如权利要求1所述的烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法，其特征在于：在所述预烧工序中，使在所述混合工序中添加的碱金属化合物的至少一部分挥发，并得到氯的含量为1000ppm以下的Sr铁氧体粒子。3.  如权利要求1或2所述的烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法，其特征在于：所述Sr铁氧体粒子的饱和磁化为67emu/g以上。4.  如权利要求1～3中任一项所述的烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法，其特征在于：所述预烧工序中得到的Sr铁氧体粒子的比表面积为1.5～10m2/g。5.  一种Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征在于：使用由权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的Sr铁氧体粒子来制造Sr铁氧体烧结磁铁。6.  如权利要求5所述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征 在于：在所述Sr铁氧体烧结磁铁中，Sr铁氧体晶粒的平均粒径为0.6μm以下，粒径为1.8μm以上的所述晶粒的个数基准的比例为1％以下。7.  如权利要求6所述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征在于：满足下述式(1)，Br+1/3HcJ≥5.5       (1)式(1)中，Br和HcJ分别表示剩余磁通密度和矫顽力，其中，剩余磁通密度单位为kG，矫顽力的单位为kOe。8.  如权利要求6或者7所述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征在于：矩形比为80％以上。9.  如权利要求5～8中任一项所述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征在于：在将预烧体粉碎而得到的粉碎物中再次添加所述碱金属化合物。

说明书烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法、Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法、Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。
背景技术
作为被用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，众所周知有具有六方晶系结晶结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体以及Ca铁氧体。近年来，在这些之中，作为发动机用等的磁铁材料主要采用了磁铅石型(M型)的Sr铁氧体。M型铁氧体由例如通式AFe12O19来表示。Sr铁氧体在结晶结构的A位点具有Sr。
为了改善Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性而尝试着通过用La等稀土元素和Co来分别置换A位点的元素和B位点的元素的一部分，来改善磁特性。例如，在专利文献1中公开有通过用特定量的稀土元素和Co来置换A位点以及B位点的一部分从而提高剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的技术。
作为Sr铁氧体烧结磁铁的代表性的用途可以列举发动机以及发电机。被用于发动机以及发电机的Sr铁氧体烧结磁铁虽然被要求高矩形比并且要在Br和HcJ两个特性方面优异，但是一般认为Br和HcJ处于权衡(trade off)的关系。为此，要求确立能够进一步提高Br和HcJ两特性的技术。
作为表示考虑了Br以及HcJ的两特性的磁特性的指标，已知有Br(kG)+1/3HcJ(kOe)的计算式(例如，参照专利文献1)。该值越高则越可以说是适合于发动机或发电机等要求高磁特性的用途的Sr铁氧体烧结磁铁。
如上述专利文献1所示，控制构成Sr铁氧体烧结磁铁的主要的晶粒的组成来改善磁特性是有效的。但是，即使仅控制晶粒的组成也难以大幅度地改善现有的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。作为提高Sr铁氧 体烧结磁铁的磁特性的其它手段，考虑使组织细微化。作为使组织细微化的手段，考虑使被用作Sr铁氧体烧结磁铁的原料的预烧体微粒化的手段。作为使预烧体微粒化的方法虽然可以列举机械性地微细粉碎预烧体的方法或延长粉碎时间的方法，但是如果就这样机械性地细细粉碎的话则会有可能出现粒度分布变广、由于电力消耗增大或设备的损耗等造成制造成本增大、以及成品率降低等问题。
对于Sr铁氧体烧结磁铁，现在多数是使其在c轴方向上结晶取向的各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁。在制造各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁的情况下，为了在制作成形体的阶段提高由铁氧体粒子的磁场形成的取向性而有必要在预烧工序中充分进行铁氧体化反应。因此，以往是在1250℃以上的高温条件下进行预烧。其结果在预烧工序中的能耗成本增大并且铁氧体粒子也会晶粒生长到数μm～数十μm。为了提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性而要将这样晶粒生长了的铁氧体粒子均匀地细微化到1μm以下很困难。另外，可能用于粉碎预烧体的成本也会增大。
作为获得细微的Sr铁氧体粉末的方法有共沉淀法和添加助熔剂的熔剂法等，但是在以这些方法来制造Sr铁氧体粉末的情况下需要清洗助熔剂的工序或者调制溶液的工序等繁琐的操作，工序变得复杂并且制造成本增大。在如此状况下，要求确立能够以简便的工序而且以低制造成本来制作具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，Sr铁氧体烧结磁铁多数被用于发动机或发电机。为此，为了避免在发动机或发电机的使用中Sr铁氧体烧结磁铁发生破损或发生剥落而损坏发动机或发电机，因而还要求Sr铁氧体烧结磁铁在可靠性方面优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-154604号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
本发明就是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种能够以简便的工序来制造具有优异的磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结 磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法和烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明的发明者们为了将铁氧体烧结磁铁的组织细微化而对制造含有Sr铁氧体的细微的粉碎粉的方法进行了各种探讨。其结果发现通过添加碱金属氯化物、有机酸盐、磷酸盐、硼酸盐、沸石中的至少一种碱金属化合物从而能够大幅度地降低生成Sr铁氧体的温度。这样，发现通过使用以低温烧成获得的Sr铁氧体粒子(预烧体)，能够在降低制造成本的同时提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性和可靠性，从而完成了本发明。
即，在一个方面上，本发明提供一种烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法，其特征在于，具备：混合工序，混合铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及含有碱金属元素的碱金属化合物来调制混合物；预烧工序，在850～1100℃下烧成所述混合物从而得到一次粒子的平均粒径为0.1～1.0μm的Sr铁氧体粒子，在所述混合工序中以相对于所述铁化合物的粉末以及所述锶化合物的粉末的合计，碱金属的合计按碱金属氧化物换算为0.03～1.05质量％的方式混合所述碱金属化合物，所述碱金属化合物为碱金属氯化物、有机酸盐、磷酸盐、硼酸盐、沸石中的至少一种。
通过上述本发明的制造方法，能够以简便的工序制造充分细微且磁特性高的Sr铁氧体粒子。这样的Sr铁氧体粒子既能够维持矩形比(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)所有特性高，还能够以简便的工序制造具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。
获得这样的效果的理由被推测为如下所述。即，在本发明的制造方法中，将以规定量含有特定的碱金属化合物的混合物用作预烧体原料。由此，即使预烧时的烧成温度是850～1100℃，也能够在预烧体中充分生成Sr铁氧体。这样由于预烧时的烧成温度充分低，所以能够获得适度细微且在烧结性方面优异的Sr铁氧体粒子。通过使用这样的Sr铁氧体粒子，能够制造出晶粒细微而且具有优异均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，能够充分抑制异物(粉末)在Sr铁氧体烧结磁铁的表面上析出，并且能够制造出可靠性优异的Sr铁氧体烧结磁铁。
作为这样以低烧成温度生成Sr铁氧体的理由，认为因为包含于混合体中的钾和/或钠成分促进了Sr铁氧体的生成。为此，由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体粒子具有高磁特性。进一步，由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体粒子因为细微并且在形状和大小方面具有高均匀性，所以在烧结性方面优异。因此，通过将由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体粒子用于Sr铁氧体烧结磁铁的制造中，从而可以以简便的工序制造可靠性优异并且具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。
另外，在本发明的制造方法的混合工序中添加的特定的碱金属化合物因为在低的温度下生成液相并促进反应，所以能够进一步降低制造Sr铁氧体粒子(预烧体)时的烧成温度。由此，Sr铁氧体烧结磁铁的组织被进一步细微化，并且能够进一步提高磁特性和可靠性。
还有，在现有的熔剂法中也有使用碱金属氯化物的情况，但是其制造方法特征上相比于本发明的方法需要大量使用碱金属氯化物，另外，在后续工序中需要清洗工序。在本发明中，如果换算成碱金属氧化物为0.03～1.05质量％则能够大幅度地减少碱金属氯化物的添加量。另外，由于通过在上述预烧工序中，使在上述混合工序中所添加的碱金属氯化物挥发能够进一步降低碱金属氯化物的含量，所以在之后的烧结过程以后不会产生不良状况。因此，可以不需要在现有的熔剂法中必需的清洗工序。但是为了慎重起见也可以加入清洗工序。
在本发明的制造方法中，优选在上述预烧工序中使在上述混合工序中所添加的碱金属氯化物挥发，并且优选得到氯的含量为1000ppm以下的预烧体，进一步优选为氯的含量为500ppm以下，特别优选为氯的含量为200ppm以下。这是因为这样在之后的工序中能够不需要清洗工序的可能性提高。
在本发明的制造方法中，在预烧工序中得到的Sr铁氧体粒子(预烧体)的饱和磁化优选为67emu/g以上。这样的预烧体因为Sr铁氧体相的比率充分高，所以能够制造出具有更高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。
在本发明的制造方法中，在预烧工序中得到的Sr铁氧体粒子(预烧体)的由BET法测定的比表面积例如为1.5～10m2/g，进一步优选为2～10m2/g。由此，成形性提高并且Sr铁氧体烧结磁铁中的Sr铁氧体的 晶粒的均匀性进一步提高。因此，能够进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性和可靠性。
在另一个方面上，本发明提供一种使用由上述Sr铁氧体粒子的制造方法得到的Sr铁氧体粒子来制造Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。
本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法可以是具备例如下述工序的制造方法：微粉碎工序，湿式粉碎由上述制造方法获得的Sr铁氧体粒子；成形工序，对湿式粉碎了的Sr铁氧体粒子进行湿式成形并制作成形体；烧结工序，在1000～1250℃下烧成成形体并得到烧结磁铁。
通过上述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，能够高地维持矩形比(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)发热全部特性，又能以简便的工序制造具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。获得这样的效果的理由推测为如下。即，在上述制造方法中，将用含有规定量的K(钾)和/或Na(钠)的混合物制造的Sr铁氧体粒子作为原料使用。由此，即使在预烧时烧成温度是850～1100℃也能够充分地生成Sr铁氧体。就这样因为预烧时的烧成温度足够低，所以能够获得细微而且在形状和大小方面具有高均匀性的在烧结性方面优异的Sr铁氧体粒子。通过使用这样的Sr铁氧体粒子，能够制造出晶粒细微而且具有优异均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，在烧结磁铁表面上，来自过剩的碱金属化合物的异物的析出被充分抑制，因而能够制造在可靠性方面优异的Sr铁氧体烧结磁铁。
由本发明制造的Sr铁氧体烧结磁铁由于Sr铁氧体的晶粒细微并且具有优异的均匀性，所以具有高磁特性并且在可靠性方面优异。在本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法中，与共沉淀法或熔剂法不同，不用进行繁杂的操作，能够以简便的工序制造Sr铁氧体烧结磁铁。即，本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法可以说是适合于Sr铁氧体烧结磁铁的量产的制造方法。
在本发明的制造方法中，也可以在粉碎上述预烧体而得到的上述粉碎物中再次添加特定的碱金属氧化物。在该情况下，也可以在成形体的烧成时，期待在预烧时碱金属氧化物的作用。
在由本发明的制造方法所得到的Sr铁氧体烧结磁铁中，Sr铁氧体 晶粒的平均粒径为0.6μm以下，粒径为1.8μm以上的晶粒的个数基准的比例优选为1％以下。这样，细微而且具有高均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁在可靠性方面更加优异并且能够稳定地发挥出高磁特性。
由本发明的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁优选满足下述式(1)。由此，能够做成能以更高水平兼顾剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，由本发明的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁优选满足下述式(1)并且矩形比为80％以上。
Br+1/3HcJ≥5.5(1)
[式(1)中，Br和HcJ分别表示剩余磁通密度(kG)和矫顽力(kOe)]
由本发明的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁优选含有具有K和Na的至少一种元素的碱金属化合物，K和Na的合计含量分别换算成K2O和Na2O则为0.17质量％以下，Sr铁氧体的晶粒的平均粒径为0.6μm以下，粒径为1.8μm以上的晶粒的个数基准的比例为1％以下。
由本发明的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁因为以规定量含有规定的碱金属化合物，所以具备充分细微而且具有高度均匀性的组织。像这样的Sr铁氧体烧结磁铁在矩形比(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的所有特性方面优异，并且具有高可靠性。
由本发明的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁适合作为发动机用磁铁或者发电机用磁铁来使用，并且具有充分高的效率。
发明效果
通过本发明可以提供一种能够通过简便的工序以低制造成本制造具有优异的磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法和烧结磁铁用Sr铁氧体粒子的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的铁氧体烧结磁铁的优选实施方式的立体图。
具体实施方式
以下根据需要参照附图并针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的立体图。各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁10具有以端面成为圆弧状的方式弯曲的形状，一般具有被称为圆弧段形状、C形形状、瓦形形状或者弓形形状的形状。Sr铁氧体烧结磁铁10例如适合作为发动机或者发电机用的磁铁来使用。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为主要成分，含有具有六方晶结构的M型的Sr铁氧体的晶粒。Sr铁氧体例如由以下的式(2)表示。
SrFe12O19     (2)
上式(2)的Sr铁氧体中A位点的Sr以及B位点的Fe其一部分可以被不纯物或者有意添加的元素置换。另外，A位点和B位点的比率可以有若干偏差。在该情况下，Sr铁氧体例如可以由下述通式(3)表示。
RxSr1-x(Fe12-yMy)zO19       (3)
上式(3)中，x和y例如为0.1～0.5，z为0.7～1.2。
通式(3)中的M例如是选自Co(钴)、Zn(锌)、Ni(镍)、Mn(锰)、Al(铝)和Cr(铬)中的1种以上的元素。另外，通式(3)中的R例如是选自La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)以及Sm(钐)中的1种以上的元素。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率优选为90％以上，进一步优选为95％以上，更加优选为97％以上。这样通过降低与Sr铁氧体相不同的结晶相的比率，可以进一步提高磁特性。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率(％)在将Sr铁氧体的饱和磁化理论值记为σt，并将实测值记为σs时，能够以(σs/σt)×100的计算式来求得。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为副成分，含有与Sr铁氧体不同的成分。作为副成分，可以列举作为构成元素具有的K(钾)和/或Na(钠)的碱金属化合物。作为碱金属化合物例如可以列举Na2O和K2O等的氧化物或硅酸玻璃。Sr铁氧体烧结磁铁10中的碱金属氧化物的合计含量将K和Na分别换算成K2O和Na2O为0.17质量％以下。
另外，在本实施方式中，Sr铁氧体烧结磁铁10中还可以在除了K和/或Na之外或者取代它们而含有具有Li和/或Rb的碱金属化合物作 为副成分。Sr铁氧体烧结磁铁10中碱金属氧化物的合计含量换算成碱金属氧化物(例如在碱金属为Li和Ru的情况下换算成Li2O和Ru2O)则为0.17质量％以下。
Na和K等碱金属的合计含量如果超过0.17质量％的话则会有容易在Sr铁氧体烧结磁铁10的表面产生白色粉体的倾向。如果在Sr铁氧体烧结磁铁10的表面产生粉体，则例如发动机或者发电机的构件与Sr铁氧体烧结磁铁10的粘结力降低，从而会有Sr铁氧体烧结磁铁10从发动机或者发电机的构件上剥离的可能性。即，损害Sr铁氧体烧结磁铁10的可靠性。
从进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的可靠性的观点出发，Sr铁氧体烧结磁铁10中的Na和K等碱金属的合计含量的上限分别换算成碱金属氧化物优选为0.12质量％，进一步优选为0.1质量％，更加优选为0.08质量％。从进一步降低制造成本的观点出发，Na和K等碱金属的合计含量的下限分别换算成Na2O和K2O等碱金属氧化物优选为0.01质量％，进一步优选为0.02质量％，更加优选为0.03质量％。为了降低Na和K等碱金属的合计含量需要进行清洗微粉碎粉的操作。因此，如果使Na和K的合计含量小于上述下限值，则会有制造成本上升的可能性。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为副成分，除了上述碱金属化合物之外还可以含有任意的成分。作为这样的成分可以列举具有选自Si(硅)、Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)中的至少一种的氧化物以及复合氧化物。作为氧化物例如可以列举SiO2、CaO、SrO和BaO。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Si的含量例如换算成SiO2为0.1～1.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr的含量例如换算成SrO为10～13质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10也可以含有Ba。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Ba的含量例如换算成BaO为0.01～2.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中Ca的含量例如换算成CaO为0.05～2质量％。铁氧体烧结磁铁10中，在上述这些成分之外还可以含有包含于原料中的不纯物或来自于制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分例如可以列举Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Mo(钼)、V(钒)以及Al(铝)等的各氧化物。
副成分主要是包含于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体的晶粒 的晶界中。Sr铁氧体烧结磁铁10的各个成分的含量能够由荧光X射线分析以及电感耦合等离子体发光光谱分析(ICP分析)进行测定
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体的晶粒的平均粒径为0.6μm以下，优选为0.59μm以下。如果Sr铁氧体晶粒的平均粒径超过0.6μm，会有难以得到充分优异的磁特性的倾向。另一方面，Sr铁氧体的晶粒的平均粒径小于0.3μm的Sr铁氧体烧结磁铁有难以量产的倾向。
优选包含于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体的晶粒的粒径的偏差小。这样，如果Sr铁氧体的晶粒的均一性提高则既能够进一步提高高的磁特性又能够提高可靠性。从这样的观点出发，相对于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体晶粒全体的粒径为1.8μm以上的Sr铁氧体的晶粒的个数基准的比例优选为1％以下，进一步优选为0.8％以下，更加优选为0.66％以下。
Sr铁氧体烧结磁铁10的Sr铁氧体晶粒的粒径能够按照以下的顺序进行测定。将从Sr铁氧体烧结磁铁切下来的试样薄片化并用TEM进行观察。或者将该试样的截面进行镜面研磨并用氟酸等酸进行腐蚀处理，再用SEM等进行观察。在包含数百个晶粒的SEM或者TEM的观察图像中，在将晶粒的轮廓清晰化之后就进行图像处理等，测定c面的粒径分布。本说明书中的“粒径”是指a面上的长径(a轴方向的直径)。该长径是作为外接于各个晶粒的“面积成为最小的长方形”的长边而被求得的。另外，“面积成为最小的长方形”的长边相对于短边之比为“纵横比”。另外，也可以替代由酸进行的腐蚀通过加热试样来腐蚀，即进行所谓的热腐蚀。
从测定到的个数基准的粒径分布计算晶粒的粒径的个数基准的平均值。另外，从测定的粒径分布和平均值算出标准偏差。在本说明书中将这些作为Sr铁氧体的晶粒的平均粒径以及标准偏差。从制作出具有充分高的磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁10的观点出发，各晶粒的纵横比的个数平均值(平均纵横比)优选为约1.7。
Sr铁氧体烧结磁铁10优选满足下述式(1)。本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁因为Sr铁氧体晶粒足够细微，所以具有满足式(1)那样的高磁特性。满足该式(1)的Sr铁氧体烧结磁铁具有足够优异的磁特性。由这样的Sr铁氧体烧结磁铁就能够提供一种具有更高效率的 发动机和发电机。另外，进一步优选Sr铁氧体烧结磁铁10满足下述式(4)。这样，能够提供一种Sr铁氧体烧结磁铁10的磁特性变得更高并且具有更高效率的发动机和发电机。
Br+1/3HcJ≥5.5      (1)
Br+1/3HcJ≥5.6    (4)
在上述式(1)和(4)中，Br和HcJ分别表示剩余磁通密度(kG)和矫顽力(kOe)。
Sr铁氧体烧结磁铁10的矩形比优选为80％以上，进一步优选为90％以上。通过具有这样优异的磁特性，可以更加适宜地使用于发动机或发电机。
Sr铁氧体烧结磁铁10例如能够作为燃油泵用、电动车窗用、ABS(防抱死·制动·系统)用、风扇用、刮水器用、动力转向用、主动制导悬挂系统用、起动机用、门锁用、电动反光镜用等汽车用发动机的磁铁来使用。另外，能够作为软盘驱动器(FDD)心轴用、磁带录像机(VTR)绞盘用、VTR旋转头用、VTR卷盘用、VTR加载用、VTR摄像头绞盘用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦用、VTR摄像机聚焦用、收录机等绞盘用、CD/DVD/MD心轴用、CD/DVD/MD加载用、CD/DVD光学读取器用等OA/AV机器用发动机的磁铁来使用。进一步，还能够作为空调压缩机用、冷冻库压缩机用、电动工具驱动用、干燥机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家电机器用发动机的磁铁来使用。更进一步，还能够作为机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、机器工作台驱动用、机器工作传送带驱动用等FA机器用发动机的磁铁来使用。
Sr铁氧体烧结磁铁10粘结于上述发动机的构件并被设置于发动机内。具有优异磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁10因为能够充分抑制裂纹的产生，所以能够充分牢固地与发动机构件相粘结。这样就能够充分抑制Sr铁氧体烧结磁铁10从发动机的构件上剥离。因此，具备Sr铁氧体烧结磁铁10的各种发动机兼备高效和高可靠性。
Sr铁氧体烧结磁铁10的用途不限定于发动机，例如还能够作为发电器、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、核磁共振成像(MRI)用磁场发生装置、CD-ROM用钳位器、配电器用传感器、ABS用传感器、燃 料·燃油液位传感器、磁闩锁(magnet latch)、或者隔离器等的构件来使用。另外，还能够作为在用蒸镀法或者溅射法等形成磁记录介质的磁性层的时候的靶(小球)使用。Sr铁氧体烧结磁铁10能够通过以下所说明的制造方法来制造。
以下是说明本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法的优选实施方式。本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法具备：混合工序，混合铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及含有碱金属元素的碱金属化合物来调制混合物；预烧工序，在850～1100℃下烧成该混合物从而得到包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的预烧体；粉碎工序，粉碎预烧体得到粉碎粉；烧结工序，在1000～1200℃下烧成在磁场中使粉碎粉成形而得到的成形体从而得到Sr铁氧体烧结磁铁。
然而，本实施方式的Sr铁氧体粒子的制造方法具有上述混合工序、上述预烧工序。另外，根据情况也可以具有上述粉碎工序。这样由于在Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法和Sr铁氧体粒子的制造方法中，混合工序、预烧工序以及粉碎工序可以是共通的，所以以下集中说明。
混合工序为调制预烧用的混合物的工序。在混合工序中，首先称量起始原料并以规定比例进行配合，用湿式磨碎机或者用球磨机等混合1～20小时左右并且进行粉碎处理。作为起始原料可以列举铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及含有碱金属元素的碱金属化合物。碱金属化合物既可以是粉末状也可以是液状。
作为铁化合物以及锶化合物可以使用氧化物或者通过烧成会成为氧化物的碳酸盐、氢氧化物或者硝酸盐等化合物。作为这样的化合物例如可以列举SrCO3以及Fe2O3等。另外，除了这些成分之外还可以添加La(OH)3以及Co3O4等。
作为碱金属元素例如可以列举钾、钠、铷以及锂等。另外，作为含有碱金属元素的碱金属化合物例如可以列举碱金属氯化物、有机酸盐、磷酸盐、硼酸盐、沸石中的至少一种。
作为碱金属氯化物可以列举氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷等。另外，作为有机酸盐可以列举草酸盐、醋酸盐、脂肪酸盐等。这些有机酸盐也能够期待作为后述的磁场中成形中的表面活性剂的功能，并且能够期待特性的提高。
另外，作为磷酸盐可以列举磷酸钠、磷酸钾等。进一步，作为硼酸盐可以列举偏硼酸钠、四硼酸钠等。
在混合工序中，以将碱金属化合物的合计换算成碱金属氧化物而相对于铁化合物粉末以及锶化合物粉末的合计成为0.03～1.05质量％的量混合碱金属化合物。从进一步降低在得到预烧体和Sr铁氧体烧结磁铁时的烧成温度的观点出发，上述合计的数值范围的下限值优选为0.1质量％。从进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性的观点出发，上述合计的数值范围的上限值优选为0.8质量％，更加优选为0.6质量％。
在混合工序中，除了上述碱金属化合物之外，还可以添加其他副成分。作为如上述的副成分可以列举SiO2和CaCO3等。起始原料的平均粒径不特别限定，例如可以是0.1～2.0μm。起始原料的由BET法测定的比表面积优选为2m2/g以上。由此，可以得到更加细微的粉碎粉。混合工序中调制的混合物既可以是粉末状也可以是混合粉末分散于溶剂中的浆料。
预烧工序为预烧在混合工序中得到的混合物的工序。预烧可以在空气等氧化性氛围气体中进行。预烧工序中的烧成温度为850～1100℃，优选为900～1000℃。预烧温度下的预烧时间优选为0.5～5小时，进一步优选为1～3小时。通过预烧得到的预烧体(Sr铁氧体粒子)中的Sr铁氧体的含量优选为70质量％以上，更加优选为90质量％以上。本实施方式的制造方法中，因为在预烧工序之前以规定量添加了碱金属化合物，所以即使是上述预烧温度也能够充分生成具有六方晶结构的Sr铁氧体。
预烧体即Sr铁氧体粒子的饱和磁化优选为67emu/g以上，进一步优选为70emu/g以上，更加优选为70.5emu/g以上。像这样通过生成具有高饱和磁化的预烧体(Sr铁氧体粒子)，能够得到具有更高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。本说明书中的饱和磁化可以用市售的振动样品磁力计(VSM)来测定。
从使最终得到的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微化的观点出发，预烧工序中得到的预烧体(Sr铁氧体粒子)的由BET法测定的比表面积为2m2/g以上，进一步优选为2.5m2/g以上，更加优选为2.7m2/g以上。另外，从良好地控制制作成形体时的成形性的观点出发，预烧 体的由BET法得到的比表面积优选为15m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下，更加优选为7m2/g以下。另外，本说明书中的比表面积可以用市售的BET比表面积测定装置(Mountech公司制，商品名：HM Model-1210)进行测定。
从使烧结性良好又使最终得到的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，在预烧工序中得到的Sr铁氧体粒子的一次粒子的平均粒径为1.0μm以下，优选为0.8μm以下，进一步优选为0.7μm以下，更加优选为0.6μm以下。另外，从使制作成形体时的成形体良好的观点出发，Sr铁氧体粒子的一次粒子的平均粒径为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更加优选为0.3μm以上。另外，本说明书中的一次粒子的平均粒径可以使用由TEM或者SEM得到的观察图像来求得。具体而言，在包含数百个一次粒子的SEM或者TEM的观察图像中，进行图像处理并测定粒径分布。从测定到的个数基准的粒径分布算出一次粒子的粒径的个数基准的平均值。将这样测定到的平均值作为Sr铁氧体粒子的一次粒子的平均粒径。
另外，本实施方式的混合工序中添加的碱金属化合物由于在低的温度下生成液相促进反应，所以能够进一步降低在制造预烧体时的烧成温度。由此，Sr铁氧体烧结磁铁的组织被进一步细微化，并且能够进一步提高磁特性和可靠性。
另外，在现有的熔剂法中也有使用碱金属氯化物的情况，但是其制造方法特征上相比于本发明的方法需要大量使用碱金属氯化物，另外，在后续工序中需要清洗工序。在本实施方式中，假使是在使用了碱金属氯化物的情况下，如果换算成碱金属氧化物而成为0.03～1.05质量％，则能够大幅度地减少碱金属氯化物的添加量。
另外，在预烧工序中，由于通过使在混合工序中添加的碱金属氯化物挥发而能够进一步降低碱金属氯化物的含量，所以在之后的烧结过程之后不会产生不良状况。因此，可以不需要在现有的熔剂法中必需的清洗工序。但是为了慎重起见也可以加入清洗工序。
在本实施方式的制造方法中，在使用了碱金属氯化物的情况下，优选在预烧工序中使在上述混合工序中添加的碱金属氯化物挥发，得到氯含量为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为 200ppm以下的预烧体(Sr铁氧体粒子)。这是因为这样在之后的工序中可以不需要清洗工序的可能性会变高。
另外，在本实施方式中，在使用了碱金属氯化物以外的特定的碱金属化合物的情况下，容易得到氯的含量为1000ppm以下，更加优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下的预烧体(Sr铁氧体粒子)。
在粉碎工序中，粉碎对由混合工序得到的混合物进行预烧所得到的预烧体(Sr铁氧体粒子)，并调制粉碎粉。粉碎可以以一个阶段来进行，也可以分成粗粉碎工序和微粉碎工序的两个阶段来进行。预烧体(Sr铁氧体粒子)通常是颗粒状或者是块状，因此优选首先进行粗粉碎工序。在粗粉碎工序中，使用振动棒磨机并以干式来进行粉碎，调制粗粉碎粉。将如上述调制的粗粉碎粉用湿式磨碎机、球磨机、或者喷射研磨机等用湿式来粉碎得到微粉碎粉。粉碎时间例如在使用湿式磨碎机的情况下为30分钟～10小时，在使用球磨机的情况下为5～50小时。这些时间优选根据粉碎方法作适当调整。在本实施方式的制造方法中，由于是在比现有技术低的温度进行预烧，所以预烧体中的Sr铁氧体的一次粒子比现有的细微。因此，在粉碎工序(特别是微粉碎工序)中，主要是一次粒子凝集而形成的二次粒子被分散为细微的一次粒子。
在粉碎工序(粗粉碎工序和/或微粉碎工序)中也可以添加作为副成分的SiO2、CaCO3、SrCO3和BaCO3等的粉末。通过添加像这样的副成分可以提高烧结性并且可以提高磁特性。另外，这些副成分在以湿式进行成形的情况下因为会和浆料的溶剂一起流出，所以优选在铁氧体烧结磁铁中比目标的含量配合多一点。
为了提高铁氧体烧结磁铁的磁取向度，在上述副成分之外优选在微粉碎工序中添加多元醇。多元醇的添加量相对于添加对象物为0.05～5.0质量％，优选为0.1～3.0质量％，更加优选为0.3～2.0质量％。另外，所添加的多元醇在烧结工序中被热分解除去。
从使最终得到的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，在粉碎工序中得到的粉碎粉的由BET法得到的比表面积而优选为6m2/g以上，更优选为8m2/g以上。另外，从使制作成形体时的成形性良好的观点出发，粉碎粉的由BET法测定的比表面积优选为12m2/g 以下，更优选为10m2/g以下。具有这样的比表面积的粉碎粉因为充分细微而且在处理性以及成形性方面优异，所以既维持工序的简便性又使Sr铁氧体烧结磁铁的组织进一步细微化，并且能够进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。
成形工序是在磁场中成形粉碎粉制作成形体的工序。在成形工序中，首先进行在磁场中成形在粉碎工序中得到的粉碎粉并制作成形体的磁场中成形。磁场中成形可以以干式成形或者湿式成形的任一种方法进行，从提高磁的取向度的观点出发，优选为湿式成形。在进行湿式成形的情况下，进行配合粉碎粉和分散介质而进行粉碎的湿式粉碎来调制浆料，使用该浆料能够制作成形体。浆料的浓缩可以通过离心分离或压滤等来进行。
浆料中的固体成分的含量优选为30～85质量％。作为浆料的分散介质可以使用水或非水溶剂。在浆料中除水之外还可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、或者山梨糖醇等表面活性剂。使用这样的浆料进行磁场中成形，从而制作出成形体。成形压力为例如0.1～0.5吨/cm2，所施加的磁场为例如5～15kOe。
接着，烧成成形体并制作烧结体。烧结工序是将成形体在1000～1250℃下烧成得到Sr铁氧体烧结磁铁的工序。烧成通常是在空气中等氧化性气氛中进行的。烧成温度为1000～1250℃，优选为1100～1200℃。烧成温度下的烧成时间优选为0.5～3小时。通过以上的工序能够得到烧结体即Sr铁氧体烧结磁铁10。
在本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法中，由于使用了一次粒子的平均粒径小的细微的预烧体(Sr铁氧体粒子)，所以能够得到组织细微而且均匀性高的Sr铁氧体烧结磁铁。这样的Sr铁氧体烧结磁铁在矩形比(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)的全部特性方面都优异并且具有高可靠性。该Sr铁氧体烧结磁铁适合作为发动机用或者发电机用的磁铁使用。
以上说明了本发明的优选实施方式，但是本发明不限定于上述实施方式。例如，Sr铁氧体烧结磁铁的形状不限定于图1的形状，能够适宜变更成适合于上述各种用途的形状。
另外，在上述实施方式中，可以向粉碎预烧体而得到的粉碎物膏 体中再次添加优选为0～0.15质量％左右的上述特定的碱金属化合物。在这种情况下，也可以在成形体的烧成时期待预烧时碱金属化合物的作用。
实施例
参照实施例和比较例来进一步详细说明本发明的内容，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[Sr铁氧体粒子的调制和评价]
(实施例1、比较例1)
准备以下的起始原料。另外，比表面积是由BET法测定的值。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
使用湿式球磨机粉碎上述Fe2O3粉末和SrCO3粉末16个小时并将其混合得到浆料。向该浆料中添加表1所示的碱金属化合物的粉末。此时的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量如表1所示(表中的Na添加量为换算成Na2O的值)。
之后，进行浆料的喷雾干燥，得到粒径约为10μm的颗粒状的混合物，之后，在空气中以表1所示的烧成温度(T1)烧成该混合物1小时，得到颗粒状的Sr铁氧体粒子。用市售的振动样品磁力计(VSM)来测定所得到的Sr铁氧体粉末的饱和磁化(σs：emu/g)。测定方法如以下所述。由VSM(东英工业株式会社制，商品名：VSM-3型)测定从16kOe到19kOe的磁场(Hex)中的磁化(σ)。然后，由趋近饱和法则来计算出Hex无限大时的σ的值(σs)。即，将σ对1/Hex2作图则近似于直线，并求得外推到1/Hex2→0时的值。此时的相关系数为99％以上。将这样进行测定的结果示于表1中。
(比较例)
除了不添加碱金属化合物的粉末之外其余均以与实施例1同样来调制Sr铁氧体粒子。以与实施例1同样的方法求得所得到的Sr铁氧体粒子的饱和磁化(σs)。将其结果示于表1中。
[表1]

Na添加量为换算成Na2O时的质量比率
测定在表1所示的各实施例以及比较例中得到的Sr铁氧体粒子的一次粒子的平均粒径。其结果为在烧成温度T1为1100℃以下的情况下平均粒径都是0.2～1μm。相对于此，在烧成温度T1为1200℃的情况下平均粒径超过了1μm。
在实施例1中，具有67emu/g以上的高饱和磁化的Sr铁氧体粒子能够在大的烧成温度(T1)范围内获得。这相当于Sr铁氧体的理论值71.5emu/g的93％以上，并且表示铁氧体化反应已进行得相当多了。
使用各个实施方式的Sr铁氧体粒子并按照和后述的实施例2同样的顺序制作了Sr铁氧体烧结磁铁(烧成温度T2＝1160℃)。其结果在所有实施例中都有良好的外观，并且能够得到Br+1/3HcJ为5.5以上的Sr铁氧体烧结磁铁。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作]
(实施例2-3)
准备以下的起始原料。另外，比表面积为通过BET法测定的值。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
使用湿式球磨机来粉碎上述Fe2O3粉末以及SrCO3粉末16个小时并一边将其混合得到浆料。将偏硼酸钠(NaBO2)添加到该浆料中。此时的添加量换算成Na2O相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量为0.42质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥得到粒径约为10μm的 颗粒状的混合物之后，在空气中950℃下对将混合物烧成1小时，得到颗粒状的预烧体(Sr铁氧体粒子)。
使用市售的振动样品磁力计(VSM)测定所得到的预烧体(Sr铁氧体粒子)的磁特性。测定方法如下所述。由VSM(东英工业株式会社制造，商品名：VSM-3型)测定从16kOe到19kOe的磁场(Hex)中的磁化(σ)。然后，由趋近饱和法则来计算出Hex无限大的σ的值(σs)。即，将σ相对于1/Hex2作图作直线近似，并求得外推到1/Hex2→0时的值。此时的相关系数为99％以上。测定的结果为饱和磁化(σs)是69.6emu/g，矫顽力(HcJ)是3.354kOe。另外，预烧体(Sr铁氧体粒子)的比表面为2.7m2/g，一次粒子的平均粒径为0.4μm。相对于130g该预烧体(Sr铁氧体粒子)添加山梨糖醇1质量％、SiO20.4质量％、CaCO30.9质量％之后，用球磨机进行湿式粉碎16小时得到浆料。将该浆料脱水得到粉碎粉。所得到的粉碎粉的由BET法测定的比表面积为8.5m2/g。
用电子显微镜照片观察了用球磨机湿式粉碎预烧体(Sr铁氧体粒子)的粉碎粉，结果发现实施例1～2中调制的粉碎粉不包含粒径为1μm以上的粗粒子。另外，粒径为0.1μm以下的超微粒子的比例也变小。此外，由荧光X射线半定量分析法测定实施例1～2中预烧体(Sr铁氧体粒子)中的氯的含量，结果都为200ppm以下。
另外，将除了在预烧之前不添加偏硼酸钠和将在制得预烧体的时候的烧成温度控制在1250℃以及将用球磨机进行湿式粉碎设为23小时之外，其它均按与实施例2～3相同的方法调制的按现有的制造方法调制的粉碎粉也用电子显微镜照片来观察。其结果确认了实施例1～2中调制的粉碎粉比现有的粉碎粉更细微且粒度分布也更窄，并且在均匀性方面优异。
在实施例2～3中，调整作为固体成分含有粉碎粉的浆料的浓度。将调整了固体成分浓度的浆料导入到湿式磁场成形机中，在12kOe的外加磁场中进行成形并得到圆柱形状的成形体。在空气中在1160～1200℃下对该成形体烧成1小时，从而得到实施例2～3的铁氧体烧结磁铁。各个实施例的烧成温度如表1所示。
(比较例2～3)
除了不向浆料添加偏硼酸钠之外，其余均和实施例2～3同样制作了比较例2～3的铁氧体烧结磁铁。另外，比较例2～3中调制的预烧体的饱和磁化(σs)为65.5emu/g，矫顽力(HcJ)为3.09kOe，由BET法测定的比表面积为3.1m2/g。另外，通过湿式粉碎得到的粉碎粉的由BET法测定的比表面积为10.2m2/g。
[Sr铁氧体烧结磁铁的评价]
〈磁特性的评价〉
在将各个实施例以及各个比较例的Sr铁氧体烧结磁铁的上下面进行加工之后使用最大施加磁场25kOe的B-H示踪器来测定磁特性。在测定中，求得Br、HcJ、bHc以及(BH)max，并且测定Br的成为90％的时候的外部磁场强度(Hk)，根据该测定结果求得矩形比[Hk/HcJ(％)]。另外，算出Br+1/3HcJ的值。将这些结果示于表1中。实施例2～3的Sr铁氧体烧结磁铁其矩形比和Br+1/3HcJ两者都为高数值。相对于此，比较例2～3的Sr铁氧体烧结磁铁其矩形比低。这被认为是起因于在比较例2～3中由于在预烧体(Sr铁氧体粒子)中没有充分生成Sr铁氧体，所以在烧结工序中发生异常粒生长从而烧结体的组织变得不均匀。
[表2]

〈组成分析〉
用荧光X射线分析仪来测定实施例3的铁氧体烧结磁铁的组成。将铁氧体烧结磁铁整体作为基准时，Fe、Sr、Na、Si的含量在分别换算成Fe2O3、SrO、Na2O、SiO2时为88.5质量％、10.3质量％、0.044质量％和0.324质量％。另外，K没有被检测出。该铁氧体烧结磁铁除了Fe、Sr、Na、Si之外，含有来自原料不纯物的微量成分。上述各氧 化物的含量即使对这些不纯物也是换算成氧化物算出后求得的值。
〈细微结构的分析〉
将实施例3的Sr铁氧体烧结磁铁的截面(a面)进行薄片化，并用TEM进行观察。在该观察图像中，在使Sr铁氧体晶粒的轮廓清晰化之后通过图像处理来测定Sr铁氧体晶粒的个数基准的粒度分布。
求得表示包含于实施例3的铁氧体烧结磁铁中的Sr铁氧体晶粒的粒度分布的柱状图，根据该粒度分布的数据求得Sr铁氧体晶粒的个数基准的平均粒径以及标准偏差。另外，测定各晶粒的纵横比，并求得个数基准的纵横比的平均值以及标准偏差。将这些结果示于表3中。
在实施例3中，粒径为1.8μm以上的晶粒相对于Sr铁氧体晶粒整体的个数基准的比例为1％以下。即，确认了Sr铁氧体烧结磁铁中的晶粒尺寸的均匀性充分高。由此，确认了通过使用以规定量含有偏硼酸钠等碱金属化合物并以950℃的低温烧成而得到的预烧体，从而就能够得到具有高矩形比且Br+1/3HcJ的值为5.60以上的Sr铁氧体烧结磁铁。
[表3]

[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价]
(实施例11～14)
使用湿式球磨机一边将在实施例2中所使用的Fe2O3粉末和SrCO3粉末进行18小时的粉碎一边进行混合从而得到浆料。向该浆料中添加偏硼酸钠。相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，此时的添加量换算成Na2O为0.38质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥得到粒径大约为10μm的颗粒之后，在空气中在950℃下对该颗粒进行1小时烧成，从而得到颗粒状的预烧体(Sr铁氧体粒子)。
所得到的预烧体的饱和磁化(σs)为70.3emu/g，矫顽力(HcJ)为3.79kOe。另外，该预烧体(Sr铁氧体粒子)的比表面积为2.7m2/g，一次粒子的平均粒径为0.5μm。在相对于130g该预烧体添加山梨糖醇 1质量％、SiO20.4质量％和CaCO30.9质量％之后，用球磨机进行湿式粉碎并调制浆料。此时，将湿式粉碎的时间调整为10～28小时，并调制出比表面积不同的实施例11～14的微粉碎粉。所得到的各个微粉碎粉的由BET法进行测定的比表面积如表4所示。
将调整了固体成分浓度的浆料导入到湿式磁场成形机中，在12kOe的外加磁场中进行成形得到了圆柱形状的成形体。将该成形体在空气中在1160～1180℃下烧成1个小时，得到实施例11～14的Sr铁氧体烧结磁铁。各个实施例的烧成温度如表4所示。和实施例1同样测定实施例11～14的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将结果示于表4中。
(比较例11～13)
除了将制得预烧体(Sr铁氧体粒子)时的烧成温度设为1200℃以外其余都和实施例11同样来调制预烧体(Sr铁氧体粒子)。在相对于130g该预烧体(Sr铁氧体粒子)添加了山梨糖醇1质量％、SiO20.3质量％和CaCO30.6质量％之后，进行使用干式振动磨的粗粉碎和用球磨机的湿式粉碎来调制浆料。在17～35小时之间调整湿式粉碎的时间，从而调制了比表面积不同的比较例11～13的粉碎粉。所得到的各个粉碎粉的由BET法测定的比表面积如表4所示。
将进行了固体成分浓度调整的浆料导入到湿式磁场成形机中，在12kOe的施加磁场中成形并得到圆柱形状的成形体。将该成形体在空气中在1200℃下烧成1个小时，得到了比较例11～13的Sr铁氧体烧结磁铁。各比较例的成形体的烧成温度如表4所示。和实施例1同样测定各比较例的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将结果示于表4。实施例11～14的Sr铁氧体烧结磁铁既维持了高矩形比[Hk/HcJ(％)]，而且Br+1/3HcJ的值也变得高于比较例。
[表4]

实施例11～14的各个Sr铁氧体烧结磁铁中，含有换算成Na2O为0.04质量％的Na。另外，各Sr铁氧体烧结磁铁中的Sr铁氧体的晶粒的粒径为0.3～1.9μm。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价]
(实施例21～24)
使用湿式球磨机一边粉碎在实施例1中使用的Fe2O3粉末以及SrCO3粉末16个小时一边将其混合，得到浆料。向该浆料中添加偏硼酸钠。相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，此时的添加量换算成Na2O则为0.38质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥而得到粉末之后，在空气中在900℃下将该混合物烧成1小时，得到颗粒状的预烧体(Sr铁氧体粒子)。
所得到的预烧体(Sr铁氧体粒子)的饱和磁化(σs)为69.2emu/g，矫顽力(HcJ)为3.32kOe。另外，预烧体(Sr铁氧体粒子)的由BET法测定的比表面积为2.7m2/g，一次粒子的平均粒径为0.4μm。相对于该预烧体130g添加山梨糖醇1质量％、SiO20.4质量％、CaCO30.9质量％之后，用球磨机进行22小时的湿式粉碎得到浆料。所得到的粉碎粉的由BET法测定的比表面积为10.2m2/g。
将偏硼酸钠添加到浆料中调制出Na含量不同的4种浆料。此时的偏硼酸钠的添加量为，将成形体中的偏硼酸钠含量换算成Na2O成为表 4所示的质量％。将进行了固体成分的浓度调整的浆料导入到湿式磁场成形机中，在12kOe的外加磁场中进行成形得到了圆柱形状的成形体。在空气中在1160～1170℃下烧成该成形体1个小时，得到了实施例21～24的Sr铁氧体烧结磁铁。各实施例21～24中的成形体的烧成温度如表5所示。与实施例1同样，测定了实施例21～24的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将结果示于表5中。
用荧光X射线分析来测定各实施例的Sr铁氧体烧结磁铁的组成。将Sr铁氧体烧结磁铁整体作为基准的Na、Si、Ca、Fe、Sr的含量分别换算成Na2O、SiO2、CaO、Fe2O3、SrO并示于表6中(单位为质量％)。还有，K没有被检测出。该Sr铁氧体烧结磁铁除了上述元素之外，含有来自于原料不纯物的微量成分。对这些不纯物也换算成氧化物之后算出上述各氧化物的含量。
[表5]

[表6]
 Na2OSiO2CaOFe2O3SrO实施例210.0420.4810.52088.110.3实施例220.0550.4760.52288.110.4实施例230.1020.4750.53188.010.3实施例240.1580.4660.53388.010.3
[铁氧体烧结磁铁的制作]
(实施例31～33)
准备以下的起始原料。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
使用湿式球磨机来一边粉碎上述Fe2O3粉末和SrCO3粉末16个小时一边将其混合，得到浆料。向该浆料中添加了偏硼酸钠(NaBO2)。相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，此时的偏硼酸钠的添加量换算成Na2O则为0.38质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥得到粒径为10μm的颗粒之后，在空气中在表7所示的烧成温度(T1)下将该粉末烧成1小时，从而得到颗粒状的预烧体。烧成温度以及预烧体的由BET法测定的比表面积如表7所示。使用振动样品磁力计来测定所得到的预烧体的磁特性。测定结果示于表7。
相对于该预烧体130g添加山梨糖醇1质量％、SiO2粉末0.6质量％、CaCO3粉末0.9质量％之后，用球磨机进行湿式粉碎22小时来调制浆料。将调整了固体成分的浓度的浆料导入到湿式磁场成形机中，在12kOe的外加磁场中成形并得到了圆柱形状的成形体。在空气中以表7所示的烧成温度(T2)对该成形体烧成1个小时，得到实施例31～33的铁氧体烧结磁铁。
(实施例31～36)
除了不向浆料中添加偏硼酸钠之外其余均和实施例31同样制作各比较例的铁氧体烧结磁铁。各个比较例中制得的预烧体的由BET法测定的比表面积以及磁特性示于表7中。另外，各比较例的预烧时的烧成温度(T1)和烧成温度(T2)如表7所示。另外，在比较例31和比较例32中因为不能够制作成形体，所以不能够制造Sr铁氧体烧结磁铁。
[表7]

表中*1表示因为不能成形，所以不能得到成形体以及烧结磁铁。
[铁氧体烧结磁铁的评价]
和实施例2同样评价了各个实施例和各比较例的铁氧体烧结磁铁的磁特性。将这些结果示于表8中。另外，目视观察各实施例以及各比较例的铁氧体烧结磁铁的表面，并目视评价有无裂纹。将没有发现裂纹的铁氧体烧结磁铁判定为“A”，将发现有裂纹的铁氧体烧结磁铁判定为“B”。将判定结果示于表8中。
[表8]

各实施例的Sr铁氧体烧结磁铁因为具有高矩形比并且Br+1/3HcJ的值为5.68以上，所以被确认为兼备高Br和高HcJ。
通过比较表7和表8所示的实施例31～33和比较例31～36，确认了 在预烧前添加偏硼酸钠等碱金属化合物而制造的情况下所得到的Sr铁氧体烧结磁铁(实施例31～33)与不添加碱金属化合物而制造的情况下的Sr铁氧体烧结磁铁(比较例31～36)相比，即使预烧体的比表面积为相同程度也具有优异的磁特性。作为主要原因，认为是通过在预烧前添加偏硼酸钠等碱金属化合物能够促进预烧体中Sr铁氧体的生成。
产业上的利用可能性
通过本发明能够提供一种可以以简便的工序制造出具有高磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，能够提供一种具有高磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。更进一步，能够提供一种具有高效率和高可靠性的发动机以及发电机。