一种LiFePO4/C纳米复合材料的离子交换辅助制备方法技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域，具体涉及一种LiFePO4/C纳米复合材料的
离子交换辅助制备方法。
背景技术
橄榄石LiFePO4具有资源储量丰富、成本低、绿色环保、比容量高(170mAh g-1)、工
作电压适宜(3.45V vs.Li/Li+)、平台特性理想、耐过充能力强及热力学和电化学稳定性好
等优点，被视为二十一世纪最具发展潜力的锂离子电池(LIBs)正极材料之一。但LiFePO4在
电子(<10-9S cm-1)和离子(10-12～10-14cm2s-1)电导率方面远不及LiCoO2和LiMn2O4等传统金
属氧化物正极材料，这在很大程度上限制了该材料在高功率LIBs领域的实际应用。国内外
科研学者为此开展了大量改性工作，并就一些技术优化措施达成了广泛共识。针对LiFePO4
材料存在的技术难题，切实有效的改性措施主要包括三类：表面碳包覆、体相元素掺杂及粒
径与形貌控制。表面碳包覆改性能够显著提高LiFePO4晶粒表面及其晶粒之间的电子导电
率；由扩散方程τ＝L2·D-1可知，减小电极材料的晶粒尺寸L可以大幅度缩短Li+在材料内部
的扩散时间τ，并增加材料与电解液之间的活性接触面积。由此看来，将表面碳包覆处理与
纳米化工艺相结合设计合成LiFePO4/C纳米复合材料是提升LiFePO4正极材料电化学性能较
为有效的改性方式。
近些年来，以FePO4·xH2O作为前驱体来合成LiFePO4/C纳米复合材料被学界广泛
研究报道，其核心技术优势在于过程工艺简便、成本低、粒度易于控制。此外，鉴于FePO4与
LiFePO4在结构组成上的相似性，高温热处理过程中还能有效减少成核作用所必需的结构
重排数量，有利于简化烧结制度并提高材料的纯度和结晶度。传统FePO4·xH2O基工艺路线
往往依赖于高温固相法，并涉及多次球磨和长时间高温烧结过程(>700℃)，工序复杂繁琐、
能耗大，且存在批次稳定性差、杂质含量高等问题，不适合规模化推广普及。部分研究学者
们开始尝试开发软化学锂化路线来规避冗长的球磨/高温烧结循环工序。如Prosini等人
(P.Prosini,M.Carewska,S.Scaccia,et al.,J.Electrochem.Soc.,2002,149,A886-A890)
率先报道了以LiI作为锂源，在乙氰溶液中实现了纳米非晶FePO4·xH2O的还原锂化，配合后
续高温热处理(550℃,1h)制备出性能优良的LiFePO4纳米材料；类似地，Wang等人(B.Wang,
Y.Qiu,S.Ni,Solid State Ionics,2007,178,843-847)开发了以抗坏血酸为还原剂，在乙
醇体系下60℃还原锂化非晶FePO4·xH2O的技术方法，结合后续高温热处理(600℃,2h)合成
出超细LiFePO4/C纳米复合材料。但这些软化学锂化工艺均涉及使用昂贵的还原锂化剂，难
以进一步规模化普及推广。因此，开发一种低成本、简便、高效的FePO4·xH2O锂化工艺对于
实现LiFePO4/C纳米复合材料的大规模生产有着重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种简单、经济、
高效的LiFePO4/C纳米复合材料的离子交换辅助合成方法。
本发明中我们介绍一种新颖的低温H+/Li+离子交换技术，其设计思路可普遍适用
于非晶FePO4·xH2O基复合材料的快速锂化，且期间不涉及使用任何还原剂。反应过程产生
的Li-Fe(III)PO4基含锂中间体与适量碳源混合并经高温碳热还原处理可转化为LiFePO4/C
纳米复合材料，其可用作高功率锂离子电池正极材料。
为达到上述目的，本发明提供一种LiFePO4/C纳米复合材料的离子交换辅助制备
方法，其步骤如下：
(1)将可溶性无机铁源溶于去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液A；将可溶性无机
磷源和非必需的苯胺溶于去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液B；
(2)在溶液B处于搅拌状态下，将溶液A缓慢加入，并在室温下搅拌老化；反应结束
后，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理即得非晶FePO4·xH2O或FePO4·
xH2O/PANI粉末前驱体；
(3)将步骤(2)得到的粉末前驱体均匀分散至锂盐醇溶液中进行锂化处理；反应结
束后，将沉淀产物进行抽滤、乙醇洗涤、干燥处理即得Li-Fe(III)PO4或Li-Fe(III)PO4/PANI
锂化中间体；
(4)将步骤(3)得到的锂化中间体与有机碳源均匀混合，在保护气氛下高温煅烧即
得本发明所述的LiFePO4/C纳米复合材料。
本发明中，可溶性无机铁源、可溶性无机磷源及苯胺(ANI)三组分之间的摩尔比为
Fe：P：ANI＝1：0.25～3.0：0～2.0，优选为Fe：P：ANI＝1：0.75～1.3：0.1～1.0；前驱体
FePO4·xH2O或FePO4·xH2O/PANI中FePO4·xH2O与锂盐中锂离子的摩尔比为0.05～1.0：1，
优选为0.2～0.95：1；锂化中间体Li-Fe(III)PO4或Li-Fe(III)PO4/PANI与有机碳源的质量
比为0.5～50：1，优选为3～10：1。
步骤(1)中，所述可溶性无机铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁
中的一种或多种，优选为氯化铁、硝酸铁。
步骤(1)中，所述可溶性无机磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸
二氢锂中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵。
步骤(1)中，所述可溶性无机铁源水溶液中铁源的摩尔浓度为0.02～2.0mol L-1，
优选为0.1～0.45mol L-1；可溶性无机磷源水溶液中磷源的摩尔浓度为0.01～1.5mol L-1，
优选为0.05～0.25mol L-1。
步骤(2)中，所述搅拌速率为60～3000rpm，优选为300～1200rpm；老化反应时间为
0.05～24h，优选为0.2～10h；干燥处理温度为-80～120℃，优选为45～80℃；干燥处理时间
为0.1～72h，优选为3～24h。
步骤(3)中，所述锂盐为醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂、氢氧化锂中的一
种或多种，优选为醋酸锂、草酸锂。
步骤(3)中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘
醇、聚乙二醇中的一种或多种，优选为乙醇。
步骤(3)中，所述锂盐醇溶液中锂盐的摩尔浓度为0.05～5.0mol L-1，优选为0.1～
1.0mol L-1；搅拌速率为0～2500rpm(可静置反应)，优选为120～900rpm。
步骤(3)中，所述锂化反应温度为0～75℃，优选为35～70℃；锂化反应时间为0.02
～24h，优选为0.1～6h；干燥处理温度为-80～120℃，优选为40～80℃；干燥处理时间为
0.02～48h，优选为0.5～12h。
步骤(4)中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二
醇、沥青中的一种或多种，优选为葡萄糖、蔗糖。
步骤(4)中，所述煅烧温度为400～850℃，优选为500～750℃；煅烧时间为0.5～
24h，优选为2～12h；煅烧升温速率为0.2～30℃min-1，优选为1～5℃min-1。
步骤(4)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多
种，优选为氮气、氩气。
相对于现有技术，本发明具有以下特征及有益效果：
(1)本发明借助反应条件较为温和的H+/Li+离子交换技术来实现无定形FePO4·
xH2O基复合材料的快速锂化，规避了类似锂化工序对于传统物理混合技术的依赖，且期间
不涉及使用任何还原剂。反应过程产生的含锂中间体与适量有机碳源均匀混合并经高温碳
热还原处理可进一步转化为LiFePO4/C纳米复合材料，是一种简单、经济、高效的合成方法，
有望实现大规模商业化生产。
(2)本发明所制备的LiFePO4/C纳米复合材料赋有较为理想的物理结构特性：活性
LiFePO4纯度高、结晶度高、晶粒细小而均一，且表面均匀包覆有一层高导电性(N掺杂，氮掺
杂需要加入苯胺单体来实现)半石墨化薄碳，因此表现出优异的电化学储锂性能，在高功率
锂离子电池领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1所制备样品的(A)扫描电镜(SEM)、(B)透射电镜(TEM)及(C)高分辨
透射电镜(HRTEM)照片。
图3是实施例1所制备样品在半电池体系下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
结合以下实例对本发明做出进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实
施例表述的范围。
实施例1
(1)称取18.5g FeCl3·6H2O溶解于300mL去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液A；
称取7.86g NH4H2PO4溶解于600mL去离子水，并加入3mL苯胺单体，充分搅拌均匀，标记为溶
液B；
(2)在溶液B处于强力搅拌状态下(450rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(2.5mL min-1)，
并在室温下搅拌老化5h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(60
℃，24h)即得非晶FePO4·xH2O/PANI粉末前驱体；
(3)称取2.325g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至60mL浓度为0.6M的醋酸锂乙
醇溶液中，60℃条件下恒温搅拌(150rpm)锂化2h。待体系冷却后，将产物进行抽滤、乙醇洗
涤处理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO4/PANI锂化中间体；
(4)将步骤(3)所得的锂化中间体与蔗糖按质量比5:1均匀混合，并置于Ar气氛的
管式炉中，700℃恒温煅烧6h(升温速率为2℃min-1)即得LiFePO4/C纳米复合材料，其质量约
1.85g(实施例1所制备样品的碳层是N掺杂的，氮掺杂是通过加入苯胺单体实现的)。
实施例2
(1)称取2.703g FeCl3·6H2O溶解于50mL去离子水中，充分搅拌均匀，标记为溶液
A；称取1.15g NH4H2PO4溶解于100mL去离子水中，充分搅拌均匀，标记为溶液B；
(2)在溶液B处于强力搅拌状态下(600rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(1.5mL min-1)，
并在室温下搅拌老化0.5h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(50
℃，12h)即得非晶FePO4·xH2O粉末前驱体；
(3)称取0.3g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至10mL浓度为0.3M的醋酸锂乙醇
溶液中，65℃条件下恒温搅拌(180rpm)锂化2h。待体系冷却后，将沉淀产物进行抽滤、乙醇
洗涤处理，并于60℃干燥1.5h即得Li-Fe(III)PO4锂化中间体；
(4)将步骤(3)所得的锂化中间体与葡萄糖按质量比4:1均匀混合，并置于Ar气氛
下的管式炉中，在650℃条件下恒温煅烧6h(升温速率为2℃min-1)即得LiFePO4/C纳米复合
材料，其质量约0.25g(实施例2所制备样品的碳层是非N掺杂的，其晶粒尺寸较实施例1产物
略大(～80nm)，电化学储锂性能略差)。
实施例3
(1)称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中，充分搅拌均匀，标记为溶
液A；称取1.15g NH4H2PO4溶解于100mL去离子水中，并加入0.5mL苯胺单体，充分搅拌均匀，
标记为溶液B；
(2)在溶液B处于强力搅拌状态下(600rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(2.0mL min-1)，
并在室温下搅拌老化8h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(60
℃，10h)即得非晶FePO4·xH2O/PANI粉末前驱体；
(3)称取0.2g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至10mL浓度为0.2M的醋酸锂乙醇
溶液中，60℃下恒温搅拌(150rpm)锂化2.5h。待体系冷却后，将产物进行抽滤、乙醇洗涤处
理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO4/PANI锂化中间体；
(4)将步骤(3)所得的锂化中间体与葡萄糖按质量比5:1均匀混合，并置于N2气氛
下的管式炉中，在650℃条件下恒温煅烧10h(升温速率为1.5℃min-1)即得LiFePO4/C纳米复
合材料，其质量约0.15g(实施例3所制备样品的碳层是N掺杂的，氮掺杂是通过加入苯胺单
体实现的)。
对实施例1制备的LiFePO4/C纳米复合材料进行结构与性能表征分析。
采用Rigaku D/MAX-2550型X射线衍射仪(日本)对样品的物相进行表征分析，结果
如图1所示。经比对分析，样品的XRD谱图与橄榄石LiFePO4的标准特征峰完全吻合，不存在
其它杂峰，说明样品中活性组分为LiFePO4纯相。此外，高耸的衍射峰形表明样品的结晶性
良好。
采用JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本)和JEOL JSM-3010F型透射电子显
微镜(日本)对样品的形貌和微结构进行表征，结果如图2所示。SEM照片(图2A)显示样品呈
现为多孔团聚体结构，由大量纳米粒子所组成。TEM照片(图2B)进一步显示这些纳米粒子的
尺寸介于40～70nm之间。高分辨TEM照片(图2C)中晶格条纹清晰可见且取向唯一，间距d＝
0.34nm，与正交橄榄石LiFePO4(111)面的晶面间距保持一致，印证了样品中活性LiFePO4组
分的高纯度和高结晶性，此外在LiFePO4表面均匀包覆有厚度～2.0nm的半石墨化碳层。
采用武汉LAND CT2001A型电池测试系统(中国)对样品进行电化学储锂性能表征，
结果如图3所示。半电池体系下(以实施例1产物为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400聚
丙烯膜为隔膜，电解液采用传统的LiPF6基有机电解液)的恒流充放电数据表明样品具有良
好的倍率性能。在低倍率下(0.2C，1C＝170mA g-1)，样品可以放出160.2mAh g-1的可逆比容
量，即使在5C、30C及60C高倍率下，其可逆比容量仍分别高达135.9，104.3和84.7mAh g-1。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，
本发明的保护范围不限于此。