一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及尖晶石锰酸锂的制备方法，尤其涉及一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、污染少、无记忆效应、体积小、重量轻等优点，在手机、笔记本电脑、电动工具等小型移动式电子产品领域得到广泛应用，是未来电动自行车、电动汽车领域中最有发展潜力的电池。
目前商业化锂离子电池正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。由于钴资源的稀缺、昂贵的价格、以及其毒性对环境的影响，加之钴酸锂在充放电循环过程中热稳定性偏低，因此钴系酸锂的大规模应用发展潜力必然受到限制；相比而言，尖晶石型锰酸锂由于锰资源的丰富、价格的低廉、环境的友好，同时又具有高倍率充放电性能、较好的热稳定性和安全性能，因此，锰酸锂作为锂离子电池正极材料，尤其是在电动工具、电动车等高功率锂电池中的应用是非常有前途的。
然而，传统的锰酸锂在长充放电循环过程、特别是在高温充放电循环下，因锰的溶解，导致电池循环性能明显下降，另外在放电终止时易发生Jahn-Teller结构变形，这些因素都降低了电池的高温循环性能、循环性能及大电流工作性能。虽然通过掺杂、表面包覆等方法在一定程度上能减少锰的溶解而提高了循环性能，但由于非活性物质的加入，往往会牺牲电池能量密度，同时使得制备工艺复杂化，通常引入的杂质元素主要是Co、Ni等也会造成环境污染和成本增加。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品质量稳定的用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.56～0.58的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将所述步骤(3)所得的混合物入连续式烧结炉中，先在100～200℃温度下恒温加热0.5～2h，然后在560～600℃温度下恒温加热6～10h，最后在730～810℃温度下恒温加热12～24h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却10～30h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
所述步骤(1)中的氧化锰为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的任意一种。
所述步骤(1)中的含锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过对原料、锰/锂摩尔比例、培烧过程等工艺原理和工艺条件的改进，有效地减少了尖晶石锰酸锂中的水分含量，减少尖晶石锰酸锂晶体缺陷，从而提升了尖晶石型锰酸锂的结构稳定性，降低了在长循环和高温循环过程中的锰溶解，从而改善了电池的循环性能。
2、本发明通过提高锂锰氧化物中锂的含量，使最终得到的产物为富锂的锰酸锂Li1+xMn2O4(0＜x＜0.2)。
(1)采用本发明制备的锰酸锂样品用X-Ray多晶粉末衍射仪进行微结构表征测试(检测条件：将待测样品置于衍射仪样品台位置后，用阶梯扫描方式采集衍射全谱，阶宽：0.02°，每步停留时间2S，2范围：10～80°。)，可以发现本发明所得的产品符合尖晶石锰酸锂的衍射图谱，具有完美的尖晶石结构，产物结构中没有杂相存在(参见图1)。
(2)采用本发明制备的锰酸锂样品用扫描电子显微镜进行微观形貌表征测试(检测条件：加速电压10KV，工作距离5mm，放大倍率10000。)，可以发现本发明所得的产品具有颗粒大小分布均匀、晶型结构完整的特点(参见图2)。
(3)以本发明制备的锰酸锂样品为正极材料、石墨为负极材料，将导电剂炭黑(3wt％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，3wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液及上述正极活性材料LiMn2O4(94wt％)混合均匀，制成浆料，涂覆在铝箔的双面制得正极片，按正常生产工艺组装成型号为053048电池，电解液使用1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)，在电池测试仪上测试其充放电循环性能，测试显示本发明所得的产品具有循环寿命长的特点(参见表1)。
表1：充放电循环性能测试表
样品 编号 初始比 容量 1C循环300 次容量保持 率(25℃) 1C循环500 次容量保持 率(25℃) 1C循环300 次容量保持 率(55℃) 5C循环300 次容量保持 率(25℃) 5C循环300 次容量保持 率(55℃) 对比例1 93 ≥80 ≥65 ≥62 ≥73 ≥58 实施例1 95 ≥93 ≥86 ≥81 ≥90 ≥79 实施例2 94 ≥94 ≥88 ≥83 ≥92 ≥81 实施例3 93 ≥95 ≥89 ≥85 ≥94 ≥82 实施例4 98 ≥92 ≥85 ≥80 ≥89 ≥79
(4)高倍率放电特性、高温循环性能及低自放电率。
从表1可以发现，在55℃下1C循环300次容量保持率大于80％；在常温下5C循环300次容量保持率大于88％，55℃下5C循环300次容量保持率大于79％。本发明所得的产品具有高温循环性能和高倍率放电性能。
将电池在常温下放置30天，容量保持率为97％；将电池在高温下放置7天，容量保持率大于90％。本发明所得的产品具有低自放电率。
综上所述，本发明所得的富锂的锰酸锂Li1+xMn2O4(0＜x＜0.2)具有优良地电化学性能，不仅克服了传统尖晶石型锰酸锂循环寿命短、高温性能差的缺点，而且适应于大电流放电的要求，比倍率放电特性提高，尤其适合电动车用动力电池的放电特点。
3、由于本发明仅仅采用氧化锰和含锂化合物作为原料，而这两种原料本身不含任何有害元素，因此，本发明对环境不会造成污染。
4、由于本发明操作过程相对独立、简单，可以分别对各个部分进行控制，因此，工艺可塑性强，可以通过调整原料、培烧工艺来改变产物，满足不同的需求。
5、由于本发明人为影响因素少，可对工艺过程进行严格监控，因此，保证了工艺过程的一致性，从而使得本发明所得的产品质量稳定。
6、本发明工艺简单、成本低廉、易于规模化生产。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中锰酸锂样品的衍射图谱。
图2为本发明中锰酸锂样品的电子扫描图。
【具体实施方式】
对比例1尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％。
其中：氧化锰为二氧化锰，含锂化合物为碳酸锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度60％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.56的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在100℃温度下恒温加热0.5h，然后在580℃温度下恒温加热8h，最后在760℃温度下恒温加热16h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却20h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例1一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为二氧化锰，含锂化合物为碳酸锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.56的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在100℃温度下恒温加热0.5h，然后在580℃温度下恒温加热8h，最后在760℃温度下恒温加热16h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却20h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例2一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为三氧化二锰；含锂化合物为碳酸锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.58的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在100℃温度下恒温加热0.5h，然后在580℃温度下恒温加热8h，最后在760℃温度下恒温加热16h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却20h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例3一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为四氧化三锰，含锂化合物为氢氧化锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.56的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在150℃温度下恒温加热1h，然后在600℃温度下恒温加热6h，最后在810℃温度下恒温加热12h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却25h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例4一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为二氧化锰，含锂化合物为氢氧化锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.56的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在200℃温度下恒温加热1.5h，然后在560℃温度下恒温加热10h，最后在730℃温度下恒温加热20h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却15h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例5一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为三氧化二锰，含锂化合物为氢氧化锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.57的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在150℃温度下恒温加热2h，然后在580℃温度下恒温加热8h，最后在730℃温度下恒温加热24h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却10h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。
实施例6一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料选择：选择粒径为3～20um的动力电池级的电解氧化锰；平均粒径≤6um的电池级含锂化合物，其杂质含量≤0.1％；
其中：氧化锰为四氧化三锰，含锂化合物为氢氧化锂。
(2)制备环境选择：选择海拔高度为1500～2500米，环境温度为15～40℃，相对湿度≤30％的环境；
(3)将氧化锰与含锂化合物按1∶0.57的锰/锂摩尔比均匀混合后，经球磨、压制成块状混合物；
(4)将混合物入连续式烧结炉中，先在100℃温度下恒温加热0.5h，然后在580℃温度下恒温加热8h，最后在800℃温度下恒温加热12h；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却30h，分级检验即得到产品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。