延缓体液分解的吸水性聚合物颗粒， 它们的复合物及其用途 本发明涉及延缓体液的分解或者具有杀菌作用的吸水性聚合物颗粒；生产这种聚合物颗粒的方法；可通过这些方法获得的聚合物颗粒，含有这种聚合物颗粒的纤维、薄膜、泡沫或者泡沫块；含有这种聚合物颗粒的复合物；以及这些吸水性聚合物颗粒、复合物、纤维、薄膜、泡沫或者泡沫体用于生产卫生及医疗用品的用途，这些卫生及医疗用品用于防治由排泄物和体液引起的皮肤刺激(优选尿布皮疹)和治疗开放性创伤，有例如尿布、卫生巾或者失禁用品以及创伤敷料。
通过穿用者的皮肤与穿用卫生用品时产生的排泄物以及体液(如穿用者的尿液和粪便)接触，在卫生用品覆盖的肢体部位会出现皮肤刺激，特别是炎症，例如所谓的尿布皮疹。出现这种皮肤刺激最常见的结果是在皮肤刺激治愈之前不能穿用卫生用品。对于穿用者而言，除了伴随皮肤刺激产生的疼痛外，与其相联系的还有活动能力和自主能力的显著损失。
依据普遍流行的观点，这种皮肤刺激主要是由卫生用品穿用者的尿液或排泄物中所含的、特别是其分解产生的刺激物引起的。微生物可能导致或者加速这一现象。
此外，除了尿液和排泄物的特殊气味，随着时间延长还会产生难闻的气味，这首先是由于它们的分解而产生的。这种气味通常被穿用者及其周围的人认为是令人极为不愉快的。
过去，为了制造可用的能延缓体液分解或抑止难闻气体产生的吸水性聚合物，已经做出了许多努力。
US 6,277,772 B1教导了将颗粒大小在0.5到20μm范围并且加入了抗菌的阳离子(如银离子)的沸石粉末装载到大小在100到800μm范围的超吸收性聚合物粉末。该美国专利公开的方法是有缺陷的，因为一方面，必须经数个步骤生产抗菌吸水性聚合物，并且另一方面，其不利之处在于由于在接触及加入上述颗粒大小的沸石时，形成粉尘的危险增大了，因而受委托生产这种抗菌吸水性聚合物的工人以及穿用含有这些抗菌吸水性聚合物的卫生用品的穿用者的健康风险也增大了。
WO 01/41819 A1教导了在抗菌吸水性聚合物的生产中使用难溶性银盐或者胶体银。因此，根据该WO文本，可以在聚合前向该单体溶液中加入胶体银或者不溶或难溶的银盐，或者可以将胶体银或者不溶或难溶的银盐施用于已干燥的水溶性聚合物颗粒上。这两种方案都是有缺陷的。通过向单体溶液加入胶体银或者不溶或难溶银盐，由于其分别微溶或者不溶，得到的是相对不均匀分布的银盐或者胶体银。在表面施用不溶或难溶银盐或胶体银，导致它们相对难以与该水溶性聚合物颗粒的表面粘合，为此大多数情况下需要使用其它助剂，如沸石或表面活性剂，以将不溶或难溶银盐或胶体银固定到水溶性聚合物颗粒的表面。在运输、存储、特别是引起高机械负荷的转换过程中，不均匀分布以及糟糕的表面粘合都会导致银或银盐与该吸水性聚合物颗粒的分离。
皮肤长期暴露在银中导致银中毒也是广为人知的。银的吸收还容易导致永久性的皮肤着色。这还导致该表面以及明显高浓度银盐或胶体银的区域的不均匀分布是不利的，因为这导致了皮肤表面的更多暴露并因而增加了银中毒的危险。
一般而言，本发明的目的在于克服现有技术中所出现的不足。
特别地，本发明的目标在于制造出吸水性抗菌聚合物颗粒，其具有可用的充分的杀菌效果，并且该效果能保持足够长的时间。
本发明的另一目标在于在pH值尽可能小地低于健康皮肤表面的正常pH值的条件下实现充分的杀菌效果。
此外，本发明的一个目标在于提供一种以尽可能少的步骤和尽可能低的成本生产抗菌吸水性聚合物颗粒的可行方法。
此外，本发明的一个目标在于制造出一种吸水性聚合物颗粒，其分解体液的能力基本上不受运输、储存和转换的影响。
根据本发明的另一目标，应当生产出抗菌吸水性聚合物颗粒，其可被混入适于防治皮肤刺激特别是尿布皮疹的卫生用品中，优选可降低银中毒的风险。
本发明的另一目标还在于开创一种可制造抗菌吸水性聚合物颗粒的方法，其中该抗菌剂尽可能地均匀分布。
通过一种吸水性抗菌聚合物颗粒实现了上述目的，其包括
-基于该聚合物颗粒，1-500ppm、优选5-300ppm、特别优选10-70ppm并更特别优选20-50ppm的基于银盐的银离子浓度，其中该银盐具有的溶度积、优选在水中具有的溶度积、并特别优选在水中在25℃温度下具有的溶度积至少为1×10-8(mol/l)m+n，优选至少为1×10-7(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-6(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-5(mol/l)m+n，并更特别优选至少为1×10-4(mol/l)m+n，以及最优选至少为1×10-3(mol/l)m+n；
-基于聚合物颗粒，至少10重量％、优选至少50重量％、并特别优选至少80重量％的吸水性聚合物，其基于
(α1)50-99.99重量％、优选70-99.99重量％并特别优选85-99.99重量％的聚合的烯键式不饱和含酸基单体或其盐或其混合物，
(α2)0-40重量％、优选1-30重量％并特别优选5-20重量％的聚合的单烯键式不饱和单体，可与(α1)聚合，
(α3)0.01-5重量％、优选0.1-3重量％并特别优选0.5-2重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量％、优选1-20重量％并特别优选5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(α5)0-20重量％、优选0.01-7重量％并特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，
其中(α1)至(α5)重量的和为100重量％；
-任选地，适宜的添加剂；
其中基于银盐的银离子至多在90体积％、优选至多在70体积％、特别优选至多在30体积％、并更优选无任一份吸水性抗菌聚合物颗粒中的浓度小于0.01ppm，优选0.5ppm，并特别优选0.9ppm并且其中
该吸水性抗菌聚合物颗粒与一种后交联剂后交联，基于尚未处理的，优选未与该后胶联剂混合的聚合物颗粒的重量，该后交联剂的量为0.01-30重量％，优选0.1-20重量％，并特别优选0.5-10重量％。
还可以通过一种吸水性抗菌聚合物颗粒达到上述目的，其包括
-基于该聚合物颗粒，1-500ppm、优选5-300ppm、特别优选10-70ppm并更特别优选20-50ppm的基于银盐的银离子浓度，其中该银盐具有的溶度积、优选在水中具有的溶度积、并特别优选在水中在25℃温度下具有的溶度积至少为1×10-8(mol/l)m+n，优选至少为1×10-7(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-6(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-5(mol/l)m+n，并更特别优选至少为1×10-4(mol/l)m+n，以及最优选至少为1×10-3(mol/l)m+n；
-基于聚合物颗粒，至少10重量％、优选至少50重量％、并特别优选至少80重量％的吸水性聚合物，其基于
(α1)50-99.99重量％、优选70-99.99重量％并特别优选85-99.99重量％的聚合的烯键式不饱和含酸基单体或其盐或其混合物，
(α2)0-40重量％、优选1-30重量％并特别优选5-20重量％的聚合的单烯键式不饱和单体，可与(α1)聚合，
(α3)0.01-5重量％、优选0.1-3重量％并特别优选0.5-2重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量％、优选1-20重量％并特别优选5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(α5)0-20重量％、优选0.01-7重量％并特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，
其中(α1)至(α5)重量的和为100重量％；
-任选地，适宜的添加剂；
其中基于银盐的银离子至多在90体积％、优选在至多70体积％、特别优选在至多30体积％、并更优选无任一份吸水性抗菌聚合物颗粒中的浓度小于0.01ppm，优选0.5ppm，并特别优选0.9ppm并且其中
该吸水性聚合物的pH值，优选根据ERT 400.1-99，1升水中1克聚合物的pH值在4.5-7，优选5.2-6.5并特别优选5.3-6.2的范围内。
在本发明的吸水性杀菌聚合物颗粒的一个优选实施方案中，无任一体积份的吸水性抗菌聚合物颗粒中基于银盐的银离子浓度偏离该离子浓度的+/-30％，优选+/-15％，并特别优选+/-5％。
在本发明的吸水性杀菌聚合物颗粒的一个优选实施方案中，基于该聚合物颗粒，其包含1-500ppm、优选5-300ppm、特别优选10-70ppm并更特别优选20-50ppm的基于银盐的银离子，由此每份聚合物颗粒包含上述浓度的银离子。
根据本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒一般基本上是球形的(优选可通过研磨获得的)片状或者小球状的。本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒优选至少20重量％、优选至少50重量％并特别优选至少80重量％的颗粒大小为150-850μm。该颗粒大小这样确定：从网眼尺寸850μm的筛子中穿过并保留在网眼尺寸为150μm的筛子中。
该单烯键式不饱和含酸基单体(α1)可被部分或者全部、优选部分中和。优选25mol％、特别优选40mol％并更特别优选40-90mol％的该单烯键式不饱和含酸基单体(α1)被中和。在聚合之前和之后都可以进行该单体(α1)的中和。此外，还可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，各种与酸形成水溶性盐的碱都是可以的。与不同碱的混合中和也是可以的。优选使用氨水和碱金属氢氧化物、并特别优选使用氢氧化钠或氨水进行中和。
优选单烯键式不饱和含酸基单体(α1)为丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，2’-甲基异巴豆酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，β-硬脂酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯(tricarboxyethylen)和马来酸酐，其中特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸并更特别优选丙烯酸。
除了这些含羧酸根基团的单体外，还优选单烯键式不饱和含酸基单体(α1)为烯键式不饱和磺酸单体或者烯键式不饱和膦酸单体。
优选的烯键式不饱和磺酸单体为烯丙基磺酸，或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸，或者丙烯酸或甲基丙烯酸基磺酸。优选的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸，4-乙烯基苯甲基磺酸，乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酸和甲基丙烯酸基磺酸为(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸。(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸中优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
关于烯键式不饱和膦酸单体，优选乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，乙烯基苯甲基膦酸，(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸，丙烯酰胺基烷基二膦酸，膦酰甲基化的乙烯胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
根据本发明优选该吸水性聚合物含有至少50重量％、优选至少70重量％并更优选至少90重量％的含羧酸根基团的单体。根据本发明特别优选该吸水性聚合物含有至少50重量％，优选至少70重量％的丙烯酸，该丙烯酸优选被中和至至少20mol％，特别优选至至少40mol％。
除了单烯键式不饱和含酸基单体(α1)之外，还可以存在的包含质子化氮的烯键式不饱和单体优选为质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的盐酸盐或者(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的硫酸氢盐，以及质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐或者二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的硫酸氢盐。
除了单烯键式不饱和含酸基单体(α1)外，还可以存在的包含一个季氮的烯键式不饱和单体优选为季氮形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基铵乙基酯-硫酸单甲酯盐或(甲基)丙烯酸二甲基乙基铵乙基酯-硫酸单乙酯盐以及季铵盐形式的(甲基)丙烯酰胺基烷基二烷基胺，例如氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙基酯或硫酸(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵。
可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)优选为丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可能的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨基(甲基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺有例如N-乙烯基酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮。这些单体中特别优选丙烯酰胺。
此外，可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)优选为可水分散的单体。优选的可水分散单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯或者(甲基)丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)为：在一个分子中具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物(交联剂类型I)，具有至少两个在缩合反应中(缩合交联剂)、在加成和开环反应中可与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类型II)，具有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个可在缩合反应、加成反应、开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类型III)，或者多价金属阳离子(交联剂类型IV)。这样，使用交联剂类型I，通过交联剂分子的烯键式不饱和基团与单烯键式不饱和单体(α1)或(α2)自由基聚合实现聚合物的交联；而使用交联剂类型II与交联剂类型IV的多价金属阳离子，则分别通过(交联剂类型II的)官能团与单体(α1)或(α2)官能团的缩合反应或者通过(交联剂类型IV的)多价阳离子与单体(α1)或(α2)官能团的静电相互作用实现聚合物的交联。而使用交联剂类型III，则相应地通过烯键式不饱和基团的自由基聚合或者通过交联剂官能团与单体(α1)或(α2)官能团之间的缩合反应实现聚合物的交联。
优选的交联剂类型I是聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯是例如通过多元醇(如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇)、氨基醇、多亚烷基多胺(如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)、或者烷氧化的多醇与丙烯酸或甲基丙烯酸转化而得到的。其它优选的交联剂类型I化合物有聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或者单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或者氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。此处参考了DE 195 43 366和DE 195 43 368。其公开的内容包括在本文中以作参考，并作为本发明公开的一部分。
交联剂类型II、III、IV的交联剂优选如WO 01/41819公开的、并具有上述交联剂类型II、III、IV的交联剂的性质的那些交联剂。WO01/41819的内容代表了本发明部分公开的内容。
关于水溶性聚合物(α4)，例如包含部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或者淀粉衍生物、聚乙二醇或者聚丙烯酸的水溶性聚合物，可优选被聚合入本发明的吸水性聚合物。这些聚合物的分子量并不是关键性的，只要它们是水可溶的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。该水溶性聚合物，优选合成的聚乙烯醇，可以作为用来聚合的单体的接枝基础。
关于助剂(α5)，优选使用悬浮剂，气味粘结剂，表面活性剂或者抗氧化剂。
关于添加剂，有利于稳定银离子或银盐的材料是特别合适的。特别令人感兴趣的是能够防止或者至少延缓本发明吸水性抗菌聚合物的银引起的着色的材料。
此外，在本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒中还可以包含其它化合物，特别是防止银离子或者形成的元素银被洗脱的化合物。其中优选表面活性剂，如WO 01/41819所述的表面活性剂。WO 01/41819代表了部分本文公开的内容。
根据优选的实施方案，本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒是以实质上球形或类小球状颗粒形式存在的，其基于银盐的银离子的浓度为1-500ppm的范围，优选为5-300ppm的范围并特别优选10-70ppm的范围。
根据本发明，更为优选的是吸水性抗菌聚合物颗粒包含一个内部部分，一个包围该内部部分的外部部分以及一个包围该外部部分的表面部分，其中外部部分比内部部分具有更高的交联度，从而优选形成核-壳结构。聚合物颗粒表面部分增加的交联优选通过接近表面的反应基的后交联实现。该后交联可通过热、光化学或化学方式进行。关于后交联条件更精确的细节，可从下述关于根据本发明生产吸水性抗菌聚合物颗粒的方法的详细描述中得出。
本发明还涉及一种生产吸水性抗菌聚合物颗粒的方法，其中通过该方法，如下反应物在形成吸水性聚合物时聚合在一起：
(β1)50-99.99重量％，优选70-99.99重量％，并特别优选85-99.99重量％的聚合的，烯键式不饱和含酸基聚合物或其盐或其混合物，
(β2)0-40重量％，优选1-30重量％，并特别优选5-20重量％的聚合的，单烯键式不饱和单体，可与(β1)聚合，
(β3)0.01-5重量％，优选0.1-3重量％并特别优选0.5-2重量％的一种或多种交联剂，
(β4)0-30重量％，优选1-20重量％并特别优选5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(β5)0-20重量％，优选0.01-7重量％并特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，
其中(β1)至(β5)重量的和为100重量％；
其中在吸水性聚合物形成结束前向反应物中加入基于反应物的1-500ppm、优选5-300ppm的溶于溶剂的水溶性银盐形式的银离子。该水溶性银盐具有一个溶度积、优选在水中具有一个溶度积、并特别优选在水中在25℃温度下具有的溶度积至少为1×10-8(mol/l)m+n，优选至少为1×10-7(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-6(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-5(mol/l)m+n，并更特别优选至少为1×10-4(mol/l)m+n，以及最优选至少为1×10-3(mol/l)m+n；
并且其中该吸水性聚合物被粉碎、干燥以及任选地研碎，并且在一个后交联步骤中与后交联剂进行后交联，基于尚未处理的、优选该聚合物颗粒尚未与后交联剂混合的聚合物颗粒，后交联剂的量在0.01-30重量％的范围内。
本发明还涉及一种生产吸水性抗菌聚合物颗粒的方法，其中通过如下反应物一起聚合形成一种吸水性聚合物：
(β1)50-99.99重量％，优选70-99.99重量％，并特别优选85-99.99重量％的聚合的，烯键式不饱和含酸基聚合物或其盐或其混合物，
(β2)0-40重量％，优选1-30重量％，并特别优选5-20重量％的聚合的，单烯键式不饱和单体，可与(β1)聚合，
(β3)0.01-5重量％，优选0.1-3重量％并特别优选0.5-2重量％的一种或多种交联剂，
(β4)0-30重量％，优选1-20重量％并特别优选5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(β5)0-20重量％，优选0.01-7重量％并特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，
其中(β1)至(β5)重量的和为100重量％；
其中在吸水性聚合物形成结束前向反应物中加入基于反应物的1-500ppm，优选5-300ppm的溶于溶剂的水溶性银盐形式的银离子，该水溶性银盐具有一个溶度积，优选在水中具有一个溶度积，并特别优选在水中在25℃温度下具有的溶度积至少为1×10-8(mol/l)m+n，优选至少为1×10-7(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-6(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-5(mol/l)m+n，并更特别优选至少为1×10-4(mol/l)m+n，以及最优选至少为1×10-3(mol/l)m+n；
并且其中烯键式不饱和含酸基团的单体(β1)被中和，使吸水性抗菌聚合物颗粒的pH值在4.5-7之间。
根据本发明方法的一个优选实施方案，银盐被溶解在溶解该单体的相同溶剂中。根据本发明方法的一个方案，预先将银盐加到该溶剂中，然后将该单体吸收进来。一般地，应选择与溶剂结合的银盐的量，使得在制备的吸水性抗菌聚合物颗粒中基于银盐的银离子的浓度为1-500ppm。银盐的浓度优选在每升溶剂0.003-0.5克的范围，更优选在每升溶剂0.003-0.1克的范围，并特别优选在每升溶剂0.005-0.05克的范围，然后用溶剂溶解单体。在本发明方法的另一方案中，将银盐溶解到一种溶剂中，然后将所形成的银盐溶液加入到该单体溶液中。在这种情形下，也应根据用于吸收单体的溶剂的量选择浓度比，使得在制备的吸水性抗菌聚合物颗粒中基于银盐的银离子的浓度为1-500ppm。
关于溶剂，对于本领域技术人员适合的所有溶剂都可使用，用于本发明方法的银盐在这些溶剂中是微溶的。溶剂优选为水和低级醇，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，其中根据本发明，基于该溶剂，优选至少50重量％、优选至少70重量％并特别优选至少90重量％的该溶剂基于水。
当剩余单体的含量基于所使用的单体低于1％时，可以认为根据本发明方法的聚合已经完成了。在本发明的方法中，优选直到基于所使用的单体的，剩余单体的含量为10重量％、特别优选剩余单体的含量为50重量％、并更优选剩余单体的含量为80重量％、以及更优选在反应开始之前即剩余单体的含量为100重量％时，将溶于溶剂的银盐加入到反应物中。
通过本发明方法所进行的反应，得到了尽可能均匀分布的基于银盐的银离子。
关于反应物(β1)到(β5)，可以参考(α1)到(α5)的详细说明。
可以通过各种聚合方法由上述单体和交联剂生产该吸水性聚合物。例如，在本文中可以是优选在捏合反应器如挤压机中进行的所谓的本体聚合，或者通过带聚合、溶液聚合、喷雾聚合、逆相乳液聚合和逆相悬浮聚合。溶液聚合优选以水作为溶剂进行。溶液聚合可以是连续进行或者不连续进行的，上述其它聚合类型也是如此。溶液聚合优选以连续运行的带聚合进行。从现有技术中可以了解有关反应条件如温度、类型及引发剂和反应溶液的量的大量可能的变化。典型的方法如下述专利文献的说明书中所述：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。其公开的内容包括在本文中作为参考，并因而成为本发明公开的一部分。
本发明的方法特别优选可用于水溶性抗菌聚合物的带聚合。一般地，用于这些方法的Mulden带仅包含很少的或者不包含搅拌设备，如搅拌子或捏合钩。这样，采用本发明的方法，无需单独的搅拌设备就可以使基于银盐的银离子分布良好。
另一种生产吸水性聚合物的可能方法是首先生成非交联的特别是直链的预聚合物，优选通过上述单烯键式不饱和单体(α1)或(α2)(或者分别为(β1)和(β2))自由基聚合并然后使用作为交联剂(α3)(或(β3))的反应物将其转化，优选使用类型II和IV的交联剂。如果该吸水性聚合物应当首先在成型工艺中加工成例如纤维、薄膜或其他的平面结构，如织物、纺织物、网或者无纺材料，并以这种形式交联，则优选使用该方案。
更优选在本发明的方法中，粉碎、干燥以及任选地研磨该吸水性聚合物，并在所谓的“后交联步骤”中使用另外的交联剂即所谓的“后交联剂”转化该进一步处理的吸水性聚合物，并任选地对其进行再次热处理。
优选的后交联剂是在本文交联剂部分所述的交联剂类型II和IV的化合物。
在这些化合物中，特别优选作后交联剂的有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯基醇、山梨醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙基酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙基酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚1，3-二氧戊环-2-酮。
特别优选使用碳酸亚乙基酯作为后交联剂。
基于尚未处理的聚合物，优选基于尚未与后交联剂混和的聚合物，所用的这些化合物的量为0.01-30重量％，优选为0.1-20重量％并特别优选为0.5-10重量％。基于尚未处理的聚合物，可以向该混合物中加入的有机溶剂的量为0-60重量％，优选0.1-40重量％并特别优选0.2-50重量％。关于有机溶剂，优选使用低级醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮；醚，如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙替甲酰胺；以及亚砜，如二甲亚砜。
在本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒及其方法的一个实施方案中，还优选该吸水性聚合物的烯键式不饱和含酸基单体的酸基团中有30-80mol％、优选40-70mol％并特别优选50-65mol％被碱金属盐或碱金属盐、优选碱金属盐并特别优选氢氧化钠中和。根据本发明，优选进行的中和使本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒的pH值在4.5-7、优选5.2-6.5、并特别优选5.3-6.2的范围。通过这种类型的中和，一方面增加了皮肤对本发明的吸水性抗菌聚合物的耐受，另外又改善了本发明的吸水性抗菌聚合物的气味结合性能。
此外，本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒及其方法中，优选银盐AgmXn的浓度积(优选在水中的浓度积)至少为1×10-8(mol/l)m+n，优选至少为1×10-7(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-6(mol/l)m+n，特别优选至少为1×10-5(mol/l)m+n，并更特别优选至少为1×10-4(mol/l)m+n，以及最优选至少为1×10-3(mol/l)m+n。在本发明的方法或者本发明的吸水性抗菌聚合物一个特别优选的实施方案中，在25℃温度下，所使用的或者所包含的银盐分别有至少1g，优选至少5g，特别优选至少10g，更优选至少50g，更优选至少100g以及最优选200g可完全溶解于100g水。
在本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒及在本发明的方法的具体实施方案中还优选该银盐为硝酸银。除了硝酸盐，还可以使用其它无机或有机银盐。这里作为例子引用的无机银盐有碳酸银、硫酸银、硫酸氢银、铝酸银(silveralum)以及磷酸银。关于有机银盐，可考虑丙烯酸银、柠檬酸银、乳酸银、乙酸银、甲苯磺酸银、苯甲酸银、三氟甲磺酸银或者在丙烯酸银的情形下，为其聚合物。上述各种银盐可被分别包含在本发明的抗菌吸水性聚合物中或者被用于本发明的方法中，并因而代表了本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒及根据本发明的方法的一个优选实施方案。其中，最优选本发明的抗菌吸水性聚合物颗粒包含硝酸银。
此外，本发明涉及可通过上述方法得到的吸水性抗菌聚合物颗粒。优选可通过上述方法得到的吸水性抗菌聚合物颗粒具有与本发明前面所述的吸水性抗菌聚合物颗粒相同的性质。
优选本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒具有下述性质的至少一种，优选具有下述性质的每一项：
(A)根据ERT 440.1-99，0.9重量％NaCl水溶液的最大吸收为至少10-1000g/g，优选15-500g/g并特别优选20-300g/g，
(B)根据ERT 470.1-99，可被0.9重量％NaCl水溶液萃取的部分基于聚合物小于30重量％，优选小于20重量％，并特别优选小于10重量％，
(C)根据ERT 460.1-99，堆密度在300-1000克/升，优选310-800克/升，并特别优选320-700克/升，
(D)根据ERT 400.1-99，1升水中未处理吸收性聚合物结构的pH值在4-10，优选在4-7，特别优选在5.2-6.5，并更特别优选在5.3-6.2的范围内，
(E)根据ERT 441.1-99，离心保留能力(CRC)在10-100g/g，优选15-80g/g，并特别优选20-60g/g的范围内，
上述两种或更多的性质的组合代表了本发明优选的具体实施方案。此外，特别优选本发明的吸水性抗菌聚合物具有下述字母或字母组合表示的性质或性质组合：A，B，C，D，E，AB，ABC，ABCD，ABCDE，BC，BCD，BCDE，CD，CDE，DE。
根据本发明一个优选的具体实施方案，本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒具有抗菌性能，其中NH3/h的量在至少6天、优选至少12天、特别优选至少24天后不超过200ppm，该结果是根据下面测试方法及实施例中给出的方法得到的。
本发明还涉及包含本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒以及底物的组合物。优选本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒与底物相互紧密结合。优选底物包括由聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金属、无纺材料、绒毛、棉纸、纺织物、天然或合成纤维和其他泡沫形成的薄膜。
如果该组合物是吸收剂核心，则本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒被合并到底物中。该底物优选为纤维性材料。可被用于本发明的纤维材料可以是天然纤维(改性或者未改性的)以及合成纤维。适宜的改性或未改性纤维的例子包括棉花、细茎针草、甘蔗、抢麻、亚麻、丝、羊毛、纤维素、化学改性纤维素、黄麻、人造纤维、以及纤维素和纤维素乙酯。合适的合成纤维可以从下述材料制得：聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸酯如Orion、聚乙酸乙烯酯、聚乙基乙烯基乙酸酯、可溶或不可溶的聚乙烯醇、聚烯烃如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酰胺如尼龙、聚酯如DACRON或Kodel、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯等。所使用的纤维可以仅为天然纤维、仅为合成纤维或者天然纤维与合成纤维任意相容的组合。通过底物的结构或者通过粘合剂或者同时通过两种手段将该水溶性抗菌聚合物颗粒保持在底物中。
用于以上发明的纤维可以是亲水性的或者疏水性的，或者包含亲水性或疏水性纤维的组合。这里所使用的术语“亲水性”是指纤维或者纤维表面可以被沉积在这些纤维上的水性液体(例如水性体液)所湿润。亲水性和可湿润性一般通过相关固体与液体的接触角和表面张力加以定义的。这在F.Gould(1964年版)发表的题为“Contact Angle，Wettability andAdhesion”的美国化学会出版物中有详细讨论。如果液体与纤维或其表面之间的接触角小于90°或者液体自发地在表面上分布时，纤维或纤维表面就被液体湿润(即它是亲水性的)。另一方面，当液体与纤维或其表面之间的接触角大于90°或者液体不能自发地向表面分布时，纤维或纤维表面就被认为是疏水性的。
在本发明一个特别优选的实施方案中，该组合物是尿布。在这种情况下，不同于吸水性抗菌聚合物的尿布组件代表了该组合物的底物。在一个优选实施方案中，尿布包含如上文所述的中心部分。在这种情形下，不同于中心部分的尿布组件构成了该组合物的底物。用于尿布的组合物一般包括不渗水的下层、渗水的(优选亲水的)上层及包含本发明的吸收性泡沫状聚合物结构的层，并且该层被置于上层和下层之间。该包含本发明吸收性泡沫状聚合物结构的层优选为上文所述的中心部分。下层可以包含本领域技术人员已知的所有合适的材料，其中聚乙烯或聚丙烯是优选的。上层同样可包含本领域技术人员已知的所有合适的材料，其中优选能确保上层具有充分的液体可渗透性的聚酯、聚烯烃、纤维胶等。这里可以参考US5,061,295，、US Re.26,151、US 3,592,194、US 3,489,148以及US 3,860,003公开的内容。这些公开的内容以引用的方式引入到本文中，并作为本发明公开的一部分。
本发明还涉及本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒在纤维、薄膜、泡沫、形成的块体和组合物中的用途。优选本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒被合并到纤维、薄膜、泡沫、形成的块体中。
此外，本发明涉及本发明的吸水性抗菌聚合物颗粒；或本发明的纤维、薄膜、泡沫和所形成块体；或本发明组合物，或它们中的至少两种用于生产防治由人体排泄物所引起的皮肤刺激(优选尿布皮疹或银中毒)或治疗创伤的卫生用品，特别是创伤敷料、尿布、卫生巾或失禁用品的用途。
以下实施例以非限制性的方式更细致地说明本发明。
测试方法
测定NH3的形成
在30℃温度下，在震荡水浴中，在100ml液体培养基中活化测试杆菌如巴斯德氏芽胞杆菌过夜，在室温下离心分离10分钟，并将其再悬浮于合成尿液(Jayco尿测试液：Na2SO4 pa 2.00g，KCl pa 2.00g，NH4H2PO4pa 0.85g，(NH4)2HPO4 pa 0.15g，MgCl2·6H2O pa 0.50g，CaCl2·2H2O0.25g，蒸馏水994.25g)中。将与细菌混和的人造尿液转入到锥形瓶中并与0.5g超吸收剂混和。用橡胶塞密封该容器并通过一个孔引入一个Drger渗滤毛细管并在孵化器中在30℃温度下孵化。
所述的氨水是以ppm×h为单位的。作为对照，在不使用SAP条件下同时进行一个试验。所有试验都是以双重测试进行的。给出的结果代表平均值。
实施例1
(中和度：70；0.03g硝酸银)
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于955.985g的70mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。将0.03g硝酸盐溶于10g水并加入单体溶液中。然后向塑料聚合容器中的单体溶液吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g 2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g 35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶，并在循环空气烘箱中150℃的温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小为150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末A)。
在强烈搅拌下将50g粉末A与0.5g碳酸亚乙基酯和1.5g水的溶液混合，然后在调节至170℃的烘箱中加热60分钟。
实施例2
(中和度：70；0.012g硝酸银)
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于955.997g的70mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。将0.012g硝酸盐溶于10g水并加入单体溶液中。然后向塑料聚合容器中的单体溶液吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g 35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶并在循环空气烘箱中在150℃温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小为150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末B)。
在强烈搅拌下将50g粉末B与0.5g碳酸亚乙基酯和1.5g水的溶液混合，然后在调节至170℃的烘箱中加热60分钟。
对比例1
(中和度：70；0.014g新鲜沉淀的氯化银)
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于955.985g的70mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。将0.014g新鲜沉淀的氯化银悬浮于10g水并加入单体溶液中。然后向塑料聚合容器中的单体溶液中吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g 2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶并在循环空气烘箱中在150℃温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小在150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末C)。
在强烈搅拌下将50g粉末C与0.5g碳酸亚乙基酯和1.5g水的溶液混合，然后在调节至170℃的烘箱中加热60分钟。
对比例2
(中和度：70；无银)
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于965.988g的70mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。然后向塑料聚合容器中的单体溶液吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g 2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g 35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶并在循环空气烘箱中在150℃温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小为150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末D)。
在强烈搅拌下将50g粉末D与0.5g碳酸亚乙基酯和1.5g水的溶液混和，然后在调节至170℃的烘箱中加热60分钟。
实施例3
(中和度：50；0.012g硝酸银)
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于955.997g的50mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。将0.012g硝酸盐溶于10g水并加入单体溶液中。然后向塑料聚合容器中的单体溶液吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g 35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶并在循环空气烘箱中在150℃温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小为150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末E)。
在强烈搅拌下将50g粉末E与0.5g碳酸亚乙基酯和1.5g水的溶液混和，然后在调节至160℃的烘箱中加热40分钟。
对比例3
将0.45g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.05g聚乙二醇-750-单烯丙基醚丙烯酸酯作交联剂溶于965.988g的50mol％中和度(单体浓度：37.7％)的丙烯酸钠水溶液。将0.012g硝酸盐溶于10g水并加入单体溶液中。然后向塑料聚合容器中的单体溶液吹入氮气30分钟以除去溶解的氧。在4℃温度下，通过连续加入溶有0.3g过氧二硫酸钠的10g蒸馏水，溶有0.1g2，2’-偶氮-2-脒基丙烷二氯化物的10g蒸馏水，溶有0.07g 35％的过氧化氢的10g蒸馏水以及溶有0.015g抗坏血酸的2g蒸馏水开始聚合。在达到结束温度(约100℃)后，使用绞肉机(“Fleischwolf”)粉碎该凝胶并在循环空气烘箱中在150℃温度下干燥2小时。粗粉碎该干燥产物，粉碎并筛选出大小为150-850μm的颗粒用于进一步转化(粉末F)。
在强烈搅拌下将50g粉末F与0.5g碳酸乙烯酯和1.5g水的溶液混和，然后在调节至160℃的烘箱中加热40分钟。
表 编号 测量 延迟时间* 1 零值(不使用SAP) 2h 2 实施例1 14h 3 实施例2 7.5h 4 比较实施例1 5h 5 比较实施例2 3h 6 实施例3 9h 7 比较实施例3 5h
*细菌分解活性最高达NH3释放＞200ppm×h的延迟时间。
通过上表可以看出，通过加入少量的银盐可以得到明显的抑菌效果。因此，当用作例如失禁用品时，这种超吸收剂非常适合用于控制气味。此外还可以清楚看出，游离银吸收剂能明显地延缓氨的形成。
从比较实施例1还可以看出，基本上不溶的银盐如氯化银不能达到硝酸银的效果。
实施例2和3进一步表明，甚至使用包含银盐及降低了中和度的吸水性聚合物颗粒，也能实现明显的抑菌效果，从而使用浓度非常低的银也可以有效延迟氨的释放。