一种硅-氮化硅-碳复合材料及制备方法及应用方法技术领域
本发明涉及锂离子二次电池材料技术领域，具体地说是一种硅-氮化硅-碳复合材
料及制备方法及应用方法。
背景技术
商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨
类材料，用这些材料制备的锂二次电池化学电源广泛用于便携式电子设备、储能设备及电
动汽车。石墨的理论容量为372mAh/g，而目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量
高达365mAh/g，但很难进一步提升。以18650电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上的
电池的能量密度要求，这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石
墨类材料。新型负极材料单质硅的理论克容量为4200mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右，在容
量和安全性能上都要优于石墨。
单质硅基材料，其电性能缺陷也很明显，主要是硅基材料在脱嵌锂过程中会产生
100～300％的体积膨胀，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性
物质从集流体上脱落，电池的循环性能急剧下降，锂二次电池的循环寿命受到影响，如何解
决硅负极的体积膨胀，提高电池的循环寿命成了亟待解决的问题。
石墨类负极材料在脱嵌锂过程中，具有良好的结构稳定性、良好的离子及电子传
导特性。但是其有限的克容量已无法满足目前电子产品对能量密度的要求。硅基材料由于
具有较高的克容量，成为提高能量密度的首选材料。但是，硅基材料由于其100～300％的体
积膨胀以及低的电导率6.7×10-4S·cm-1，成为商业化应用的障碍。
公开号CN103151503A的发明专利，制备了硅/氧化镁/石墨烯复合负极材料。硅的
氧化物镁热还原后在内部生成的氧化镁可以缓解硅的体积效应，外部和内部生成的氧化镁
起到催化剂作用，催化生长石墨烯，可以进一步缓解硅的体积效应。但由于有镁离子的存
在，会造成电池的自放电大，电池存放一段时间后，电压下降会比较大。
公开号CN103346325A提供了石墨烯片层、网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧
密的复合材料，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得锂离子
电池负极材料具有更好的循环性能。但此专利的制备方法复杂，实施难度大，经济成本会比
较高。
因此，有必要采用各种缓解体积膨胀、稳定材料结构的添加剂和采用新型结构设
计，来有效提高硅基复合负极材料的循环寿命。
发明内容
本发明的目的针对纳米硅体积膨胀大，导致极片活性物质结构破裂、粉化，进而影
响电池的使用寿命这一缺点，而提供的一种优化循环寿命的纳米硅碳复合材料及制备方
法。
实现上述目的，设计一种硅-氮化硅-碳复合材料，其特征在于，复合材料的结构组
成中包括球形纳米硅、氮化硅纳米线及石墨烯包覆层，所述的氮化硅纳米线原位生长在球
形纳米硅颗粒的表面，氮化硅纳米线外再修饰石墨烯包覆层，结构组成中的重量百分比为：
球形纳米硅 40～70％；
氮化硅 20～40％；
石墨烯 10～20％。
所述球形纳米硅颗粒中值粒径10～200nm。
一种硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：
(1)、制备硅-氮化硅复合物：将球形纳米硅置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，
以1～10℃min升温速率将炉内温度升至1200～1400℃，然后恒温1～4h，恒温结束后自然降
温至室温；且在升温和降温过程中，通入氨气和氮气的混合气，氨气与氮气混合的体积比为
4∶1～8∶1，混合气流速100～200SCCM，得到“硅-氮化硅”复合物；
(2)、制备浆料：将硅-氮化硅复合物投入到氧化石墨烯水溶液中混合均匀得到浆
料；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量为5～10wt％，且氧化石墨烯水溶液中
的氧化石墨烯固体与“硅-氮化硅”复合物的重量比为1∶2～1∶4.5；
(3)、喷雾造粒：将浆料送入喷雾造粒设备中进行喷雾造粒，且喷雾造粒设备的进
口温度为250～400℃，喷雾造粒设备的出口温度为100～120℃，得到氧化石墨烯包覆的硅
基复合材料；
(4)、热处理：在热处理设备中，并通入H2和氩气混合气氛，以3℃/min的升温速率
升温至400～800℃对硅基复合材料进行还原，然后恒温0.5～1h，自然冷却，得到由石墨烯、
氮化硅纳米线及球形纳米硅复合结构构成的高容量硅基复合材料；
(5)、筛分：将高容量硅基复合材料过250目标准筛，得到D50＝8.3um的粉体，即
“硅-氮化硅-碳”复合材料。
所述的氧化石墨烯固体的层数在5～10层；氧含量45～48％；直径0.2～5um。
所述的喷雾造粒设备将位于其内的物料的中值粒径控制在5～15μm。
所述的热处理设备采用高温回转炉。
一种硅-氮化硅-碳复合材料的应用方法，其特征在于，将所述硅-氮化硅-碳复材
料与石墨按重量比1∶9～3∶7的比例放入混料机中混料2～10小时，得到作为负极极片制备
所需的活性物质。
所述的石墨包括人造石墨、中间相石墨、天然石墨。
所述的石墨的D50粒径为6～20um。
本发明与现有技术相比，硅-氮化硅-碳-复合材料对于提高锂二次电池的能量密
度具有关键性的作用；硅-氮化硅-碳复合材料通过与石墨复合，具有较高的首次效率、较好
的循环性能，0.1C循环500周容量保持率80％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的“硅-氮化硅-碳”复合材料SEM照片
图2为本发明实施例1半电池充放电曲线图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
本发明的原理：采用了原位生长技术，在纳米硅表面包裹了氮化硅纳米线，为了进
一步稳定结构，“硅-氮化硅”复合物外再修饰石墨烯包覆层。通过线和面的结合，将纳米硅
牢固的束缚在内部。通过这种理想的结构设计，改善硅基材料的循环性能。
通过采用氮化硅纳米线及一定厚度的石墨烯二级包覆，制备得到“硅-氮化硅-碳”
复合材料作为锂离子电池负极材料，不宜直接使用，本发明通过将“硅-氮化硅-碳”复合材
料与石墨进一步复合，得到可直接使用的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)、将D50＝100nm的球形纳米硅500g置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，通入
氨气与氮气混合气，氨气：氮气的体积混合比例4∶1，流速100SCCM，以3℃/min升温速率将炉
内温度升至1250℃，恒温1h。自然降温，降至室温。得到“硅-氮化硅”复合物。
(2)、取市售的5层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去
离子水中，超声振荡5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量
5％。5h后加入30g“硅-氮化硅”复合物，超声分散5h，制得浆料。
(3)、对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度
为400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体，即得到氧化石墨烯包覆的硅基复
合材料。
(4)、将氧化石墨烯包覆的硅基复合材料置于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉
内空气，接着通入氢气和氩气混合气，氢气∶氩气的体积比例1∶4。以3℃/min的升温速率升
温至400℃，恒温0.5h，自然冷却，得到高容量硅基复合材料。
(5)、对热处理后得到的高容量硅基复合材料过250目标准筛，得到D50＝8.3um的
粉体，即“硅-氮化硅-碳”复合材料，其形貌见图1。
为了得到能够商业化应用的硅基负极材料，在制备硅-氮化硅-碳合材料的基础
上，将其与天然石墨(AU01S，上海杉杉科技有限公司生产)按重量比1∶5充分混合2h。混合采
用的混料机为双螺旋悬臂锥形混合机。混合样品过250目标准筛，供电性能测试用。
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celg氩气d 2300 PP/PE/PP
三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将上述过150目标准筛后的
样品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干
燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压
封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用氩气bin冲/放电测试仪测试
电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测
定所述锂离子蓄电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池
上进行充/放电测试500次循环，其结果见表1。首次充放电曲线见图2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在制备硅-氮化硅复合物时氨气与氮气混合比例
5∶1。其余实验条件均与实施例1同。电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
实施例3
(1)、将D50＝150nm的球形纳米硅500g置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，通入
氨气与氮气混合气，混合比例6∶1，流速200SCCM，以3℃/min升温速率将炉内温度升至1350
℃，恒温3h。自然降温，降至室温。得到“硅-氮化硅”复合物。
(2)、取市售10层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去离
子水中，超声振荡5h制得氧化石墨水溶液，其中氧化石墨水溶液中氧化石墨烯固含量10％。
5h后加入60g“硅-氮化硅”复合物，超声分散5h得浆料。
(3)、对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度
为400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体，得氧化石墨烯包覆的硅基复合材
料。
(4)、将氧化石墨烯包覆的硅基复合材料置于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉
内空气，接着通入氢气/氩气混合气，氢气∶氩气的体积比为1∶4。以3℃/min的升温速率升温
至800℃，恒温1h，自然冷却，得到由石墨烯、氮化硅纳米线及球形纳米硅复合结构构成的高
容量硅基复合材料。
(5)、对冷却后的粉体过250目标准筛，得到D50＝9.5um的粉体，即得硅-氮化硅-碳
复合材料。
为了得到能够商业化应用的硅基负极材料，在制备硅-氮化硅-碳复合材料的基础
上，将其与人造石墨(EMG，上海杉杉科技有限公司生产)按重量比1∶5充分混合2h。混合所用
的混料机为双螺旋悬臂锥形混合机。混合样品过250目标准筛，供电性能测试用。
电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，在制备硅-氮化硅复合物时，氨气与氮气混合比
例8∶1。其余实验条件均与实施例3同。电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
对比例1
取市售10层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去离子水
中，超声振荡5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量10％。
5h后加入60g粒径为100nm的纳米硅，超声分散5h得浆料。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度为
400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体。
将喷雾造粒料至于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉内空气，接着通入氢气/氩
气混合气，混合气比例1∶4。以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温1h，自然冷却。
对冷却后的粉体过250目标准筛，得到D50＝9.5um的仅石墨烯包覆的纳米硅碳复
合材料。
石墨烯包覆的硅碳复合材料应用同实施例1。
电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
表1实施例1～4及对比例1电池测试结果表