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1、(10)申请公布号 CN 103467642 A(43)申请公布日 2013.12.25CN103467642A*CN103467642A*(21)申请号 201310424554.X(22)申请日 2013.09.17C08F 212/08(2006.01)C08F 212/36(2006.01)C08F 230/06(2006.01)C08F 8/36(2006.01)C08J 9/28(2006.01)B01J 39/20(2006.01)(71)申请人凯瑞化工股份有限公司地址 062451 河北省沧州市河间市西留庄工业区(72)发明人张勇 王金明(74)专利代理机构北京万科园知识产权代。
2、理有限责任公司 11230代理人刘俊玲 张亚军(54) 发明名称一种乙二醇脱醛树脂的制备方法(57) 摘要本发明提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括：在反应釜中按重量份计加入100份苯乙烯、5-20份二乙烯苯、110份可聚合非离子硼酸酯BE，20-60份致孔剂，在80反应6h后升温至85反应2h，再升温至95反应6h，反应生成聚合白球，烘干后将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17；将得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树。
3、脂。本发明方法得到的脱醛树脂在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103467642 ACN 103467642 A1/1页21.一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括以下步骤：1).聚合反应白球的制备在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、110份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，20-60份的致孔剂，在80反应6h后升温至85反应2h，再升温至95反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘。
4、干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17：2)磺化反应将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树脂。2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1).聚合反应白球的制备在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、110份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，40份的致孔剂，在80反应6h后升温至85反应2h，再升温至95反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后将致孔剂抽提干净待。
5、用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17：2)磺化反应将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树脂。3.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。4.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂为液蜡。5.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤2)所述的有机胺选自低碳链酰胺类。6.权利要求。
6、5所述的制备方法，其特征在于：所述的低碳链酰胺类是甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲酰胺或N,N-二乙酰胺。7.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤2)所述的有机胺为甲酰胺。权 利 要 求 书CN 103467642 A1/4页3一种乙二醇脱醛树脂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种生产阳离子交换树脂方法，特别是一种乙二醇脱醛树脂的制备方法。背景技术0002 乙二醇又称为甘醇，是最重要的脂肪族二元醇，主要用作聚酯纤维涤纶的原料，也用于制造聚酯树脂，增塑剂，化妆品，表面活性剂等。乙二醇中醛含量高会影响聚酯产品质量，致使色相不合格，因此，乙二醇中醛含量是一项关键控制指标。乙二醇装。
7、置为降低乙二醇产品醛含量，采用脱醛树脂进行脱醛处理，使脱醛后乙二醇中醛含量3g/g。0003 CN101717462A公开了一种乙二醇脱醛树脂，该树脂包括由苯乙烯，二乙烯基苯聚合而成的骨架，在聚合中加入致孔剂，氯化钠链转移剂等，再经磺化制得乙二醇脱醛树脂，该树脂具有耐温及抗氧化性能好，耐渗磨强度好，抗有机物性能好，制备工艺简单等特点。0004 因乙二醇使用联胺作PH调节剂，由以上专利及公知技术制备的脱醛树脂，在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能下降，脱醛产品储存稳定性差，为了促进国内的生产，降低生产成本，找到合适的脱醛树脂，有必要进行进一步的研究。发明内容0005 本发明的目的在于：针对现有技术的。
8、不足，提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，得到的脱醛树脂在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。0006 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：0007 提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括以下步骤：0008 1).聚合反应白球的制备0009 在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯(优选为10份)、110份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，20-60份的致孔剂(优选为40份)，在80反应6h后升温至85反应2h，再升温至95反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非。
9、离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17：0010 0011 2)磺化反应0012 将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110进行磺化反应10-30h，得到本发明所述的脱醛树脂。说 明 书CN 103467642 A2/4页40013 步骤1)所述的致孔剂优选液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，最优选液蜡。0014 步骤2)所述的有机胺优选低碳链酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲酰胺、N,N-二乙酰胺等，最优选甲酰胺；这些络合物的反应选择性高，磺酸基团。
10、位于苯乙烯苯环上，稳定性好，不易脱落。0015 本发明方法步骤1)中的可聚合非离子硼酸酯BE属于现有化合物，或者可以按照现有技术中的方法制备得到。例如，王海鹰等以硼酸三乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基十二烷基胺等为主要原料，合成了式（1）所述的BE（王海鹰等,新型可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及其性能,日用化学工业,2006,36(6):341344）。由于硼原子的缺电子性，硼酸酯易受水等亲核试剂的进攻，分解成硼酸等。硼酸酯结构中引入氮原子后，可形成分子内B-N配位键，使硼原子接受外来电子对的能力减弱，从而大幅提高耐联胺类物质的能力。0016 R=C8H170017 本发明所述的方法制。
11、备得到的脱醛树脂产品具有以下有益效果：0018 相对于普通脱醛树脂，本发明制备的脱醛树脂，在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。具体实施方式0019 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。0020 实施例1:0021 步骤1.聚合反应白球的制备0022 在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、3份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，40份的致孔剂，在80反应6h后升温至85反应2h，再升温至95反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结。
12、构如式（1）所示，其中R=C8H1：0023 0024 步骤2.磺化反应0025 将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，再加入占硫酸质量1%的甲酰胺，在80进行磺化反应30h，得到一种脱醛树脂。所得产品编号为KRB-1。0026 实施例20027 步骤1中加入占单体总重量1%(wt%)的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。0028 实施例3说 明 书CN 103467642 A3/4页50029 步骤1中加入占单体总重量5%(wt%)的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。0030。
13、 实施例40031 步骤2加入的甲酰胺占硫酸的质量百分比改为0.5%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。0032 实施例50033 在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的甲酰胺，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。0034 实施例60035 在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。0036 实施例70037 在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度2%的甲酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。0038 实施例80039 在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的N,N-二乙酰胺。所得产品编号为KRB-8。0040 实施例90041。
14、 在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的N,N-二甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。0042 实施例10.0043 有机胺选用乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。0044 实施例11.0045 有机胺选用N,N-二甲基乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。0046 实施例12.乙二醇脱醛树脂的使用寿命的试验：0047 将实施例1-10制备的乙二醇脱醛树脂经脱醛合格的乙二醇浸泡24h以上，装填到固定床反应器中，温度40，乙二醇含40g/g联氨，20g/g醛，乙二醇进料空速3h-1，乙二醇经反应器内的脱醛树脂脱醛后在出口处取样分析，醛含量大于5g/g即为失效，统计脱醛树脂使用寿命，结果见表1。0048 表1：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较0049 编号使用寿命天KRB-1 616KRB-2 336KRB-3 636KRB-4 475说 明 书CN 103467642 A4/4页6KRB-5 395KRB-6 566KRB-7 538KRB-8 301KRB-9 691KRB-10 581D001树脂320050 相对于普通阳离子交换树脂催化剂，本发明产品乙二醇脱醛树脂在脱除含联胺类物质乙二醇中醛时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。说 明 书CN 103467642 A。