N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制备方法和用途。
技术背景
联苯胺(Benzidine)及联苯胺系染料到目前已有百余年的发展历史。自1884年德国Bottinger首次用联苯胺合成第一只直接染料——刚果红(Congo Red)之后，联苯胺系染料的生产发展十分迅速。由于联苯胺系染料色谱齐全，性能优良，价格低廉等诸多特点，因此在纤维、丝、麻、皮革等染色中得到广泛的应用，长期以来，联苯胺系染料一直处于领先地位，在染料工业中占有十分重要的地位。
然而，在联苯胺发明之后的十余年，德国Rehn就怀疑联苯胺有致癌毒性，一直到1954年之后经大量膀胱癌患者统计数据研究，证实了联苯胺、2-萘胺、4-氨基联苯等属于致癌物质。在致癌芳香胺中致癌性最强的是2-萘胺，其次是联苯胺，其导致膀胱癌的潜伏期分别为16年、20年和22年。
近几年来，随着环境保护、清洁工艺、绿色化工产品在世界各国日益引起广泛重视。1994年7月16日德国政府颁布的“第二批消费品条例”(The Second Consumer GoodsOrdinance)在MAK第三组AI组和AII组类明确规定了联苯胺、2-萘胺、4-氨基联苯等22种禁用芳香胺，由此涉及到118种染料的生产。因此，研制开发无致癌毒性联苯胺代用中间体及其染料十分迫切。
皮革是我国重要的行业，无论是内销市场，还是出口创汇都起着十分重要的作用。皮革染色使用50％以上的是黑色染料，而黑色染料使用最广泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)，因这只染料价格低廉，乌黑度好，因而使用量较大。但该染料在合成中使用的中间体为联苯胺，因此，研制开发无致癌毒性联苯胺代用中间体及其染料对于皮革工业更为迫切。
到目前为止，已有的联苯胺为中间体其通式如下：
X＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等，R1，R2＝-H、-SO3H、-NO2、-COOH等
其中效果较好的常用的联苯胺代用中间体为，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯双磺酸(DSD酸)，4，4′-二氨基二苯胺及其衍生物、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DABSA)都可以用其合成黑色染料，以取代C.I.直接黑38。
用这些中间体所合成的黑色染料，其结构如下： C.I.直接黑38 直接黑M C.I.直接黑166 C.I..酸性黑234
这些联苯胺代用中间体，特别是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺和4，4′-二氨基苯磺酰苯胺，其桥基两侧苯环不共平面，使得所形成的染料分子的共轭体系被“隔断”，于是染料分子形成两个相对独立的发色体系，可以在某种程度上进行分子内的拼色，在染色时可以通过分子内拼色得到黑色。
但是，这些联苯胺代用中间体在合成过程中要直接进行硝化、还原、磺化、氯磺化等反应，反应条件不温和，同时，还产生大量的废气、废渣、废水污染环境，腐蚀设备，因此这类中间体的大量生产受到限制，故开发使用性能好且对环境友好的无致癌毒性联苯胺代用中间体具有工业化生产的实际意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，是联苯胺染料的代用中间体。
本发明的另一目的是提供一种合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法。
本发明的再一目的就是提供一种合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的用途，可用作合成偶氮染料的原料。
本发明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的结构式可表示如下：
其中：X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基等，
n＝0，1，2。
本发明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以是如下的结构式：
R＝Cl，NO2，SO3H或CH，n＝0，1，2；n＝0，1，2；n＝0，1，2；x＝C，NH，O，S，y＝C，N，n＝0，1，2；x＝C，NH，O，S，z＝C，N，n＝0，1，2；n＝0，1，2；n＝0，1，2等化合物。
本发明的上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法，可以用常规的芳香族的二甲酸酰氯化的产物和芳香二胺缩合而成。
用芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物的摩尔比为1∶1-2时，在水或/和有机溶剂中，于室温至80℃下反应1-5小时，从而生成上述的产物N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物。其中，所述的芳香族的二胺化合物结构式为，所述的芳香族的二甲酰氯化合物分子式为ClC(O)-X-C(O)Cl，其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，n＝0，1，2。
本发明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物在偶氮染料的合成中可以用常规的方法，作为重氮组分和偶合组分偶合，从而进一步合成各种色相的多偶氮染料。
本发明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物为原料，通过缩合等反应生成N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺系列衍生物。
本发明的合成方法所用的原料易得，价格低廉，大都有工业产品，反应条件温和，收率可达90％以上，使用的水为绿色溶剂，从而符合绿色化学工业的要求。
和其它联苯胺代用中间体相比，本发明的中间体具有其显著的特点，即采用间苯二甲酰胺或吡啶二甲酰胺或者其它杂环二甲酰胺作为桥基，由于两个酰胺基的存在，使得桥基苯环(杂环)和两侧苯环具有一定的两面角，整个分子的电子云流动性相对受阻，使得酰胺基两侧苯环不共平面，这样，用其合成染料，其染料两侧光谱性质具有独立性，可在分子内进行拼色；同时，由于桥基苯环(杂环)和两侧苯环不共平面，用其合成的染料分子具用一定的柔顺性，水溶性好，易于渗入被染色织物的内部而透染，而不使其手感变硬而保持其原来的特点不变，是一种较好的联苯胺代用中间体，具有一定的工业化前景。
具体实施方式通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
在氯化亚砜(5ml)中加入间苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至无气泡放出。抽去过量的氯化亚砜，待用。
将10mmol(2.1g)的2，4-二氨基苯磺酸钠溶解于10ml的水中，在室温下缓慢加入上述间苯二甲酰氯，在30-60min内加完，同时，滴加碳酸钠溶液，调节pH值不低于8.0，搅拌60-90min，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，过滤，干燥，得白色粉状物，收率93％。反应式如下：(1)酰氯化(2)缩合反应采用的间苯二甲酸，间苯二甲酰氯，2，4-二氨基苯磺酰氯都有工业品..产物：M＝506.56，元素分析C20H18N4O8S2：计算值C，47.42％； H，3.59％； N，11.06％；S，12.66％；O，25.77％；实测值：C，47.32％； H，3.50％； N，11.01％.1H-NMR(DMSO)：10.66(s，2H)，8.51(s，1H)，8.14(d，2H)，7.87(s，2H)，7.69-7.56(m，5H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)：165.6，140.8，135.0，134.5，131.3，131.1，129.0，128.4，127.5，117.6， 114.0.IR(KBr)：3413，3081，2593，1675，1605，1529，1498，1417，1331，1197，1075，1021，876，832
实施例2
在氯化亚砜(5ml)中加入间苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至无气泡放出。抽去过量的氯化亚砜，待用。
将10mmol(0.15g)的对苯二胺溶解于10ml的HAc中，在室温下缓慢加入上述间苯二甲酰氯，在30-60min内加完，滴加碳酸钠溶液，调节pH值不低于6.0-8.0，搅拌60-90min，然后，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，过滤，得产物，收率93％。
产物：M＝346.42，元素分析C20H18N4O2：计算值C，69.34％；H，5.25％；N，16.18％；O，9.24％；实测值：C，69.31％；H，5.15％；N，16.09％.1H-NMR(DMSO)：10.00(s，2H)，8.42(s，1H)，8.03(d，2H)，7.61(t，3H)，7.39(d，4H)，6.55(d，4H)，4.95(s，4H).13C-NMR(DMSO)：164.5，145.5，135.8，130.3，128.6，128.3，126.9，122.4，114.0.IR(KBr)：3367，2589，1639，1534，1516，1426，1321，1255，897，876，817，793.
实施例3
将10mmol(2.1g的2，4-二氨基苯磺酸钠溶解于10ml的水中，在室温下缓慢加入上述方法酰氯化后的吡啶间二甲酰氯，在30-60min内加完，同时，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.0-8.0，搅拌60-90min，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，过滤，干燥，得白色粉状物，收率95％。产物：M＝507.55，元素分析C19H17N5O8S2：计算值C，44.96％；H，3.84％；N，13.80％；S，12.64％；O，25.22％；实测值：C，44.76％；H，3.80％；N，13.64％.1HNMR(DMSO)：11.41(s，2H)，7.50-8.4(m，7H)，7.88(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：163.2，147.8，140.1，132.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，111.4.IR(KBr)：3405，3020，1698，1605，1585，1527，1448，1414，1326，1203，1078，1017，872，841，748.
实施例4
将10mmol(2.1g的2，4-二氨基将10mmol(0.15g)的对苯二胺溶解于10ml的HAc中，在室温下缓慢加入上述吡啶间二甲酰氯，在30-60min内加完，同时，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.0-8.0，搅拌60-90min，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，过滤，干燥，得白色粉状物，收率95％。产物：M＝347.41，元素分析C19H17N5O2：计算值C，65.68％；H，4.94％；N，20.16％；O，9.21％；实测值：C，65.58％；H，4.843％；N，20.06％.1HNMR(DMSO)：11.42(s，2H)，7.54-8.51(m，9H)，7.85(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：161.2，146.8，141.1，133.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，101.4.IR(KBr)：3405，3020，1697，1604，1585，1528，1447，1414，1316，1203，1068，1017，882，841，758.
实施例5M＝494.53，元素分析C18H16N5O8S2：计算值C，43.71％；H，3.27％；N，14.16％；S，12.97％；O，25.88％；实测值：C，43.62％；H，3.20％；N，14.11％.1HNMR(DMSO)：11.44(s，2H)，7.50-8.4(m，6H)，7.86(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：164.1，147.9，140.1，136.2，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)：3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1326，1204，1078，1018，876，841，747.
实施例6M＝495.52，元素分析C17H15N6O8S2：计算值C，41.20％；H，3.08％；N，18.29％；S，12.94％；O，25.83％；实测值：C，41.10％；H，3.01％；N，18.24％.1HNMR(DMSO)：11.45(s，2H)，8.46(s，1H)，7.88(s，2H)，4.58(br，4H).13CNMR(DMSO)：166.1，149.9，140.1，137.2，134.1，129.1，128.7，126.5，113.2IR(KBr)：3408，3023，1697，1607，1589，1526，1467，1419，1326，1224，1077，1017，876，851，746.
实施例7M＝334.39，元素分析C18H16N5O2：计算值C，64.65％；H，4.83％；N，20.95％；O，9.57％；实测值：C，64.60％；H，4.76％；N，20.81％.1HNMR(DMSO)：11.44(s，2H)，7.55-8.57(m，8H)，7.84(s，2H)，4.54(br，4H).13CNMR(DMSO)：166.2，145.8，142.1，134.2，130.1，120.0，126.9，124.6，112.2，100.4.IR(KBr)：3406，3020，1698，1605，1585，1528，1449，1416，1316，1202，1067，1010，882，841，759.
实施例8M＝336.38，元素分析C18H16N4O3：计算值C，64.27％；H，4.80％；N，16.66％；O，14.27％；实测值：C，64.16％；H，4.68％；N，16.53％.1HNMR(DMSO)：11.44(s，2H)，7.50-8.4(m，6H)，7.86(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：164.1，147.9，140.1，136.2，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)：3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1326，1204，1078，1018，876，841，747.
实施例9M＝352.45，元素分析C18H16N4O2S：计算值C，61.34％；H，4.59％；N，15.90％；S，9.10％，O，9.08％；实测值：C，61.23％；H，4.50％；N，15.81％.1HNMR(DMSO)：11.43(s，2H)，7.49-8.53(m，8H)，7.85(s，2H)，4.51(br，4H).13CNMR(DMSO)：165.1，146.9，141.1，136.2，137.1，127.1，129.9，128.7，114.1，111.3.IR(KBr)：3407，3028，1690，1603，1589，1526，1468，1411，1328，1200，1070，1017，876，840，749.
实施例10M＝512.59，元素分析C18H16N4O2S3：计算值C，42.17％；H，3.15％；N，10.93％；S，18.77％，O，24.97％；实测值：C，42.11％；H，3.10％；N，10.83％.1HNMR(DMSO)：11.34(s，2H)，7.51-8.45(m，6H)，7.88(s，2H)，4.42(br，4H).13CNMR(DMSO)：163.1，147.8，140.6，136.7，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)：3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1329，1200，1071，1017，875，842，746.
实施例11M＝556.62，元素分析C24H20N4O8S2：计算值C，51.78％；H，3.63％；N，10.07％；S，11.52％，O，23.01％；实测值：C，51.63％；H，3.51％；N，10.12％.1H-NMR(DMSO)：10.69(s，2H)，8.54(s，1H)，8.18(d，2H)，7.89(s，2H)，7.69-7.56(m，10H)， 4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)：167.6，140.9，134.0，134.9，131.2，131.5，129.8，128.8，127.9，117.0， 114.0.IR(KBr)：3419，3081，2598，1678，1606，1527，1498，1419，1336，1198，1075，1021，876，838
实施例12M＝396.48，元素分析C24H20N4O2：计算值C，72.70％；H，5.09％；N，14.13％；O，8.07％；实测值：C，72.58％；H，5.03％；N，14.06％.1HNMR(DMSO)：11.42(s，2H)，7.54-8.51(m，9H)，7.85(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：161.2，146.8，141.1，133.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，101.4.IR(KBr)：3405，3020，1697，1604，1585，1528，1447，1414，1316，1203，1068，1017，882，841，758.
实施例13M＝348.40，元素分析C18H16N6O2：计算值C，62.05％；H，3.64％；N，24.13％；O，9.18％；实测值：C，62.01％；H，3.60％；N，24.03％.1HNMR(DMSO)：11.40(s，2H)，7.44-8.50(m，8H)，7.83(s，2H)，4.51(br，4H).13CNMR(DMSO)：164.1，145.9，140.1，136.0，137.1，126.1，129.9，128.9，114.1，111.8.IR(KBr)：3407，3027，1692，1603，1588，1529，1468，1411，1321，1201，10767，1017，879，840，741.
实施例14M＝508.54，元素分析C18H16N4O8S2：计算值C，42.51％；H，3.18％；N，16.53％；S，12.61％，O，25.17％；实测值：C，42.43％；H，3.13％；N，16.45％.1H-NMR(DMSO)：10.56(s，2H)，8.49(s，1H)，8.14(m，2H)，7.85(s，2H)，7.69-7.59(m，4H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)：165.8，140.3 135.3，134.7，131.3，131.6，129.7，128.5，127.5，117.8，114.0.IR(KBr)：3419，3087，2599，1675，1606，1529，1498，1418，1331，1197，1078，1021，876，839
实施例15M＝557.61，元素分析C23H19N5O8S2：计算值C，49.54％；H，3.44％；N，12.56％；S，11.50％，O，22.96％；实测值：C，49.46％；H，3.40％；N，12.46％.1HNMR(DMSO)：11.46(s，2H)，7.54-8.58(m，8H)，8.23(s，1H)，7.75(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)：166.2，140.8，143.1，133.2，131.1，129.0，126.9，125.9，113.0，101.2.IR(KBr)：3409，3020，1698，1604，1585，1529，1447，1414，1316，1201，1064，1017，883，841，751.
实施例16M＝1080.11，元素分析C40H31N12O17S4：计算值C，44.48％；H，2.90％；N，12.57％；S，11.88％，O，25.18％；实测值：C，44.58％；H，2.82％；N，12.47％；S，11.75％.
用N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物合成染料
1.N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的溶解和重氮化：
在装有搅拌的400ml烧杯中，加入0.01mol的实施例1-15中的任一种产物，即N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物都与以按常规方法进行重氮化合成如下染料，本例用实例1的产物3.2g(0.01mol)，用20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入3.8g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸
2.第一次偶合：
在100ml烧杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H-酸，用150g/l碳酸钠溶液调pH值6.5左右，使其全溶。在30min内将H-酸逐渐滴入N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺重氮液中，10℃下搅拌2h。取样在紫外灯下观察不到H-酸荧光为终点。
3.对硝基苯胺重氮化：
在装有搅拌的100ml烧杯中加入2.7ml盐酸、水及1.38g(0.01mol)对硝基苯胺，加热使其全溶。开动搅拌加入20g冰迅速降温至0℃以下，一次倒入相当于0.7g(0.01mol)的30％亚硝酸钠溶液进行重氮化。溶液逐渐变澄清，保持淀粉碘化钾试纸变微蓝，刚果红试纸变蓝。埃利希试剂检查无氨基物即为终点。尿素破坏过量亚硝酸。
4.第二次偶合：
将上述对硝基苯胺重氮盐溶液倒入一偶合反应液中，搅拌1小时混合均匀，1～1.5小时滴加碳酸钠溶液调节pH6.5左右，继续反应1小时。取样用色层纸展开，无单偶氮染料即为终点。
5.第三次偶合：
在50ml烧杯中倒入20ml水及1.1g(0.01mol)间苯二胺，加热使其全溶。冷却至室温，倒入二偶合反应液中，搅拌1～2小时，在1小时内调pH7.5～8。继续反应2.5～3h..取样用色层纸展开，无双偶氮染料即为终点。升温40℃左右，10％氯化钠盐析，用盐酸调节pH6.5左右，搅拌30min左右，过滤。滤饼在红外灯下烘干。测试(染色，测定最大吸收波长等)，用其染皮革可得到蓝光黑，染锦纶、丝稠、毛皮和羊毛可得到蓝光黑。