一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法 本发明涉及一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法。
车用燃料中由于含有芳烃及硫氮等杂质，在使用过程中会形成NOX，SOX及固体颗粒排放物而造成环境污染。因此，在石油加工过程中，对柴油中的芳烃进行加氢处理，可提高油品质量，减少发动机的废物排放量，具有很高的经济效益及社会效益。
目前，用于生产清洁燃料的贵金属脱芳催化剂，多以氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、Y型沸石、β沸石等做载体，并担载VIII族贵金属，如Pt、Pd、Rh、Ir等做为活性组分，具有较高的馏分油加氢活性。然而，原料中通常含有一定量的硫化合物，会导致贵金属中毒。因此，工业上采用两段法工艺，在第一段使用非贵金属脱硫催化剂，将原料中的硫脱至极低；第二段采用上述贵金属催化剂进行加氢处理。采用这种两段法工艺，可以处理硫含量较高的馏分油，但工艺复杂、投资大、能耗高。
为改善贵金属催化剂的抗硫性能，近年来的研究认为，采用高酸量的载体，对贵金属产生吸电子作用，削弱硫与贵金属间的键能，可获得较好的抗硫效果。
美国专利5308814中介绍了一种适用于馏程范围在66～371℃的烃类脱芳烃、脱硫、脱氮的贵金属催化剂，催化剂中载体由Y型沸石及氧化铝组成，Y型沸石的含量为载体总重量的的50～80％，Y型沸石中Na含量为1.5～5.0w％，Si/Al＝1.5～7.0。加氢金属为Pt和Pd，含量为催化剂总量的0.1～2.0w％，其中Pd∶Pt(分子比)＝3∶1～1∶1。出口油的芳烃含量为9.9v％，芳烃转化率84％，硫含量为17μg/g。
美国专利5391291介绍了一种适用于馏程范围在125～625℃地原料芳烃加氢。该催化剂载体采用一种Y型沸石，载体的制备方法是将Y型沸石与一种或多种含碱土金属离子的水溶液进行离子交换，使其上的碱土金属含量是原来Y型沸石上碱土金属含量的1.5倍或更多，再与氧化铝混合。所采用Y型沸石的晶胞常数＜2.440nm，SiO2/Al2O3＞25，碱土金属＜0.15％。载体上Pt、Pd含量为0.03～3.0％，Pt∶Pd(分子比)＝0.1～0.5。用该催化剂处理后的馏分油芳烃含量可降至20w％以下。
上述专利存在的共同缺点是载体所用Y分子筛未经改性处理，因此，不具备理想的酸度及较高的热稳定性，使担载上的贵金属抗硫效果不佳，芳烃的转化率不高。
本发明的目的是提供一种适用于馏程范围在85～625℃的馏分油芳烃加氢饱和贵金属催化剂及其制备方法，所制得的催化剂具有较高抗硫性能、高活性及高热稳定性。
本发明的贵金属催化剂具有的特点是，载体由改性Y型沸石和氧化铝组成，活性金属组分选自元素周期表中第VIII族贵金属，以催化剂的重量百分比为基准，各组分的含量为：所述改性Y型沸石占40～90％，所述氧化铝占10～60％，贵金属0.2～2.0％。
催化剂的比表面积为500～800m2/g，孔容为0.40～0.55ml/g。
所述贵金属较好是选自Pt、Pd、Rh、Ir的一种或几种，最好是选自Pt、Pd中的一种或两种。
本发明的贵金属催化剂具有的特点还在于，载体所用的改性Y型沸石的性质：晶胞参数2.435～2.455nm，SiO2/Al2O3值为5～70，结晶度大于95％，比表面积700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g。红外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O含量小于0.20w％。上述载体所用改性Y型沸石的性质最好是：晶胞参数2.435～2.450nm，SiO2/Al2O3值为15～60，结晶度大于97％，比表面积750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g。红外酸度0.5～1.5mmol/g，Na2O含量小于0.15w％。
本发明催化剂的制备方法是，将上述改性Y沸石与氧化铝粉混合，经成型、干燥、焙烧之后，制得载体，再与一种或多种VIII族贵金属水溶液接触，将贵金属组分负载到所述载体上，再经过滤、干燥、焙烧，制成本发明催化剂。
本发明所述改性Y沸石的制备过程可以是：先将NaY沸石原料进行铵交换，脱除Na离子，然后进行水热处理，之后进行酸处理，得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，制成本发明所述改性Y沸石。
所述的改性Y型沸石可以与氧化铝粉直接混和，并用酸胶溶；也可以将氧化铝粉与酸胶溶后，再与改性Y沸石混和。所用的酸可以是无机酸，也可以是有机酸。包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。酸的用量，以酸中H+离子与氧化铝粉中Al2O3的摩尔比为0.1～0.4加入，所用酸浓度为0.3～3mol/l。
在所述载体成型过程中，为了便于成型，一般需加入适量的水及助挤剂，并混合均匀。助挤剂包括田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等的一种或几种。
经挤条机成型后的物料需在100～130℃干燥2～5小时，350～750℃焙烧2～4小时，制成载体。载体的外形可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形或其它形状。尺寸为0.5～3mm，最好是1～2mm。
将上述方法制得的载体与VIII族贵金属的水溶液接触，采用离子交换法或浸渍法引入金属离子，最好是采用离子交换法。引入过程在通常条件下进行，即常温、常压下。VIII族贵金属包括Pt、Pd、Rh、Ir等，最好是Pt、Pd。可以是一种，也可以是多种。溶液浓度(按金属质量计)为0.2～2.0w％，最好是0.4～1.5w％。采用离子交换法所用的溶液中，贵金属与OH-、NH3-形成络合阳离子存在，允许有其它阳离子存在，如H+离子，H+与贵金属离子的摩尔比1∶1～50∶1。阴离子可以是Cl-、NO3-、SO42-等；采用浸渍法所用的溶液，贵金属可以与Cl-、NO3-、SO42-离子形成络合离子，阳离子为H+，也可以有其它阳离子存在。
上述VIII族贵金属的水溶液与载体的接触时间为3～10小时，最好是4～8小时。固液混合物经过滤后，于室温下阴干5～12小时。并在110～130℃下干燥1～4小时。然后在350～700℃下，最好是400～600℃下，焙烧2～5小时，制成负载型贵金属催化剂。
本发明所述改性Y沸石的具体制备方法可以按照如下步骤进行：
1.向NaY沸石中加入铵盐溶液，在30～100℃下，交换0.5～5小时，并不断搅拌。所述铵盐溶液中可以有H+离子，也可以有其它金属阳离子存在。H+离子由酸提供。所用铵盐可以是铵的无机盐或有机盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵等。NH4+离子浓度为0.5～5mol/l。溶液用量与沸石重量比为1～10。所述NaY沸石的性质是晶胞参数2.462～2.475nm，结晶度90％～105％，SiO2/Al2O3为4～6左右，Na2O含量为9％～11％左右。
2.将步骤1得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行水蒸汽处理。处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时，最好是0.5～5小时。
3.将步骤2得到的产品置于具有多种阳离子存在的水溶液中进行处理，而此溶液中必须有H+和NH4+两种阳离子，也可以有其它金属阳离子存在。其中H+离子由酸提供，如盐酸、硝酸、硫酸等。所用铵盐可以是铵的无机盐或有机盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵等。溶液中NH4+离子浓度为0.5～5mol/l。溶液pH值为1～6，最好是2～5。处理温度为30～100℃，处理时间为0.2～5小时，最好是0.5～3小时。然后过滤。本步骤重复2～5次。
4.步骤3得到的产物于100～130℃下干燥1～3小时。制得改性Y型沸石。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明催化剂由于采用改性Y型沸石做载体，而该沸石具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布等特点，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性，可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质。特别适用于馏分油的芳烃加氢饱和反应，并可承受原料油中硫含量至50～500μg/g。
实例1
a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数2.472nm，结晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5∶1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。之后置于密闭炉内，在水分压0.2MPa、温度620℃下处理2小时，然后放入前面所述的水溶液1升中，在80℃下搅拌1小时后过滤，重复3次后，将产物于120℃下干燥2小时，制成改性Y型沸石。
b.将德国产SB氧化铝粉(Al2O3干基含量75％)20g与溶有4.5ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液50ml混合，并搅拌，制成粘合剂。
c.将a、b步骤所得产物混合，并加入1g柠檬酸、1g田菁粉及适量的水，在挤条机上挤成Φ1.5mm三叶草形条，于120℃下干燥3小时，550℃下焙烧4小时，制成载体。
d.将上述载体与100ml的Pd(NH3)4Cl2溶液进行离子交换，溶液中含Pd0.8g。交换在常温常压下进行，时间为5小时。之后于120℃下干燥2小时，500℃下焙烧3小时，制成催化剂A。
实例2
同实例1，只是a步骤中的NH4NO3换成NH4Cl，水热处理温度为700℃。d步骤中的溶液改为H2PdCl4，溶液中的Pd含量为1.4g，采用浸渍法引入金属。制得催化剂B。
实例3
同实例1，只是a步骤中前交换水溶液所用溶液为1升溶有160g NH4NO3的水溶液。后交换所用溶液为1升溶有160g NH4NO3和3ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液。d步骤中溶液为Pd(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4Cl2混合液，溶液中的Pt、Pd总量为0.8g，Pt∶Pd＝1∶4(摩尔比)。制成催化剂C。
实例4
同实例3，只是a步骤中的水热处理的水分压为0.3MPa，温度为550℃，时间为3小时，后交换温度为85℃。C步骤中挤成Φ1.5mm圆柱形。制成催化剂D
实例5
同实例1，只是a步骤中的水热处理的水分压为0.3MPa，温度为650℃，处理时间为5小时。制成催化剂E。
表1 本发明催化剂A～E及其所用分子筛的性质
A B C D E分子筛性质 结晶度，％ 95 97 85 82 98 a0，nm 2.442 2.439 2.447 2.453 2.436 比表面积，m2/g 840 774 814 768 819 孔容，ml/g 0.49 0.46 0.36 0.42 0.50 SiO2/Al2O3 15.2 21.3 7.30 5.39 51.3 Na2O，m％ 0.05 0.03 0.08 0.07 0.02 红外酸量，mmol/g 0.712 0.328 0.958 1.325 0.425催化剂组成 氧化铝，w％ 19.1 20.2 19.8 18.9 21.1 分子筛，w％ 79.9 78.8 79.0 81.1 77.9 Pt，w％ - - 0.31 0.28 - Pd，w％ 1.02 0.98 0.78 0.76 0.97 比表面积，m2/g 626 598 617 559 620 孔容，ml/g 0.46 0.45 0.47 0.46 0.47
实例6
采用本发明的A、D、E催化剂，以馏分油的加氢脱芳烃反应为例，进行了活性评价。工艺条件见表2，原料油性质见表3。
表2 艺条件压力，MPa 4.2温度，℃ 280体积空速，h-1 1.0氢油比800
表3原料油性质
指标 I II
密度，d420 0.8077 0.7925
S，μg/g 347 108
N，μg/g 98 248
芳烃，v％ 63 15
烯烃，v％ 1.8 0.3
IBP，℃ 163 98
EP，℃ 369 381
十六烷值 39 21
凝点，℃ -2 -18
结果见表4，可以看出，采用本发明催化剂用于馏分油的加氢脱芳烃反应，可处理芳烃含量较高的原料，且具有较高的芳烃转化率。可在较高硫化合物存在下进行反应。
表4 评价结果
催化剂编号 A D E
原料油编号 II I I
运转时间，h 200 320 400
生成油
S，μg/g 12.4 17.1 12.8
芳烃，v％ 3.4 8.5 6.2
芳烃转化率，％ 77.3 86.5 90.2