一种含苯汽油与烯烃反应制取无苯汽油的方法 本发明涉及一种含苯汽油与烯烃烷基化反应制取无苯汽油的新工艺，特别适合于含苯汽油与稀乙烯和/或稀丙烯烷基化制备无苯汽油的过程。
在现有的汽油生产过程中，为了提高汽油的辛烷值，加入了一定量的苯，随着人类环保意识的逐渐增强，汽油中的苯对环境和人体的危害日益引起人们的关注，现在西方主要工业国家已经开始限制汽油中苯的含量，要求小于1％，我国也开始了这方面的立法工作，因此非常有必要把现有的含苯汽油通过一定的方法制备出低苯或无苯汽油，以达到保护环境的要求。
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯10～30％，丙烯1～8％，如果将其用于从含苯汽油制备无苯汽油的过程，可以节省纯乙烯原料，为催化裂化干气有效利用开辟新途径。
自二十世纪八十年代以来发展了从含苯汽油制备无苯汽油的方法。对于含苯汽油中苯的转化，一种过程是通过加氢把苯转化为环己烷，另一种过程是通过与烯烃烷基化把苯转化为烷基苯。
US4997543，US5149894，US5210348，US5491270等相继报道了通过烯烃与含苯汽油的烷基化过程制备无苯汽油的方法，催化剂为常规的烷基化催化剂，反应器采用固定床或釜式反应器。在这些过程中，苯的最高单程转化率只有80％，不能仅仅通过一步烷基化反应达到生产无苯汽油的目地。正因为如此，又有其它以提高苯转化率为目的的专利出现。
US5210348报道了苯烷基化和苯加氢的组合工艺。其过程为在一固定床催化蒸馏反应器内，含苯汽油和含低浓度C2-C4烯烃气体在ZSM-5等分子筛催化剂催化下，在350～450°F，150～300psig，LHSV＝1～3的反应条件下，发生烷基化反应，使30～50％的苯转化为烷基苯，依靠反应区的蒸馏作用，苯与烷基化产物分离，上部轻汽油中的苯在催化剂作用下发生加氢/异构反应，生成C5～C7烷烃，从而完成苯的全部转化。
US5336820报道了一种完全通过烷基化使苯转化为烷基苯的过程。采用流化床反应器，催化剂为中孔分子筛ZSM-5，其烷基化先采用C3＝～C5＝烯烃为烷基化剂，然后再用C2＝烯烃为烷基化剂，含苯汽油依序通过两个烷基化阶段，最终汽油中苯的含量小于1％。
CN1097187A报道了一种以AlCl3--CH2Cl2为催化剂，以FCC气体为烷基化剂，以釜式反应器生产乙苯的过程，其副产品是无苯汽油。
本发明的目的在于提供一种含苯汽油与烯烃反应制取无苯汽油的方法，其苯的单程去除率高、工艺流程简单、投资省、能耗低。
本发明提供了一种含苯汽油与烯烃反应制取无苯汽油的方法，其特征在于：在粉末状催化剂存在下，原料含苯汽油和烯烃，在浆态床反应器中进行烃化反应，烃化反应流出物中的尾气排空，液体产物即为无苯汽油，固体粉末状催化剂一直保留在反应器中；烃化反应的条件为催化剂的粒度100目，反应温度80～290℃，反应压力0.3～10.0MPa，烯烃与汽油中苯的摩尔比为3～1，汽油中苯的重量空速为0.05～0.5时-1，搅拌速度为100～2000转/分钟。
本发明方法中烃化反应可以采用多个串联的浆态床反应器，反应器为n个，n＝1～10，含烯烃的气体分几段加入，含苯汽油从第一个反应器加入，第一个反应器流出物中的尾气经冷凝回流器排出，液体产物则作为第二个反应器的进料，在第二个反应器再与烯烃进行烃化反应，其余各反应器依此类推。
本发明所用原料烯烃为纯的或稀的烯烃，其中不含游离水，稀的烯烃中H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％体积；最好采用C2＝和/或C3＝。
具体地说本发明可使用含有低浓度的乙烯和/或丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解或热裂解的干气为烷基化剂，该干气不需特别精制，与含苯汽油一起进入浆态床烃化反应器底部。浆态床烃化反应器可以设置n个，n＝1～10，每一个反应器上部空间排出的尾气，经过一个冷凝回流器，将尾气携带的气相汽油组份变为液体返回到烃化反应器，烃化反应器中的液体经过一个过滤器和管线送入第二个烃化反应器底部，与新的干气混合进行烃化，其它各烃化反应器的情况依此类推，最后反应产物送入吸收分离器，由于过滤器的分离作用，使固体粉末催化剂始终留在烃化反应器中，烃化反应器的液位由过滤器和液体排出管线的安装位置来确定。搅拌浆的旋转速度应将送入的原料气的气泡尽量打碎，并与反应器内壁上折流板设置匹配，从而有效地减少了烯烃溶于液相的扩散阻力以及烯烃反应的传质阻力。上一个反应器排出的剩余惰性气体直接排空，不会对下一个反应器的原料烯烃产生稀释作用，相对地提高了每个反应器的烯烃浓度，以上措施加快了烃化反应速度，有利于提高单位催化剂的处理能力。下面以催化裂化干气中乙烯和/或丙烯与含苯汽油制备无苯汽油的过程加以说明，但并不因此而限制本发明。
(1)反应原料：烃化反应以含苯汽油、稀乙烯和/或丙烯为反应原料。原料稀乙烯和丙烯是来自炼厂装置的含低浓度乙烯和/或丙烯的干气，无需特殊精制，只要不含游离水，H2S含量<3000mg/M3，CO2≤4％体积。
(2)催化剂：烃化反应使用的催化剂可以为一般的硅铝和硅磷铝沸石，优选Y型沸石、β沸石、Md沸石和MCM-22沸石，采用常规的处理方法进行改质，以调节沸石的酸强度和酸分布，例如用无机酸(如盐酸、硝酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5～10小时，或者用高温焙烧(450～800℃)2～10小时，或者用水蒸气(10～100％分压)在300～650℃下处理1～8小时等，得到的改质的Y、β、Md和MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3.xH2O或粘土粘结成型，即可用作烃化催化剂。
(3)工艺操作参数
反应的工艺操作参数为：催化剂的粒度＞100目、反应温度80～290℃、反应压力0.3～10.0MPa、C2＝和C3＝与苯的摩尔比3～1、苯的重量空速0.05～0.5时-1，浆态床搅拌器的搅拌速度100～2000转/分。
下面将通过实例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
附图1为本发明工艺流程。
实例1～3
工艺流程见附图1，烃化反应器(1)为多个串联的浆态床反应器，图中所示为A和B两个反应器。含苯汽油加热以后，由管线(6)从底部加入A反应器，而来自催化裂化干气的稀乙烯和丙烯原料，不经特殊精制，经管线(5)直接进入A反应器底部，在固体粉末催化剂的作用下，与苯反应生成乙苯、二乙基苯、异丙苯和二异丙基苯等。在A反应器顶部，反应后剩余的惰性气体经管线(11)进入冷凝回流器(2)，将气体携带的汽油组份冷却为液体返回到A反应器，尾气经管线(7)进入分离和吸收塔(3)。液体产物从A反应器上部的合适位置经装有过滤器的管线(12)进入B反应器底部，与进入B反应器的冷干气混合，在B反应器中的固体粉末催化剂作用下进行烃化反应，其余各个反应器的情况依此类推，最后烃化反应的流出物经管线(8)进入分离和吸收塔(3)。
分离和吸收塔(3)将烃化反应器A和B出来的尾气和B反应器的液体产物进行气液分离，分出的气体被经管线(9)排空，塔底液体经管线(10)流出即为无苯汽油。
当采用采用一个单独的浆态床烃化反应器，反应器的内径为70mm，控制反应器里面的液体高度182mm。FCC干气不经精制直接进入反应器底部，含苯汽油经预热后同时进入反应器底部。FCC干气组成如下(体积％)：CH430.5、C2H424.0、C2H615.2、C3H65.6、C3H82.5、H29.4、N27.3、CO1.1、CO24.0、O20.4、H2S3000mg/M3、H2O1100ppm，含苯汽油中苯的含量为10％。烃化反应条件和结果见表1。
实例4～8
采用两个浆态床烃化反应器串联操作，FCC干气分为两股分别进第一反应器和第二反应器底部，两个反应器需要的无苯汽油从第一反应器底部加入。烃化反应器的尺寸及使用的FCC干气与实例1相同。其它的操作步骤也与实例1～3中相同，结果见表1。
表1浆态床烃化 反应器个数 一个单独烃化反应器 两个烃化反应器串联 实例 1 2 3 4 5 6 7 8催化剂装量(g) 第一反应器 20 50 90 20 20 30 50 50 第二反应器 -- -- -- 20 20 30 50 50 反应压力(MPa) 1.00 2.00 1.10 0.95 1.50 1.50 1.10 3.00 反应温度(℃) 175 210 174 171 200 200 172 245 总的烯/苯(分子比) 2.0 1.0 2.0 1.0 2.5 1.5 2.0 3 总的苯空速(WHSV) 0.11 0.11 0.11 0.10 0.16 0.13 0.12 0.25 催化剂种类 β MCM-22 Y β β MCM-22 Y Y 搅拌速度(转/分) 700 1000 500 500 700 1000 500 1200 苯的转化率(％) 96.3 97.2 96.9 97.0 98.1 97.9 97.8 98.5