3，4-二氯硝基苯的绝热制备方法 本发明涉及一种利用反应热高选择性地制备3，4-二氯硝基苯的方法，同时不产生废酸。
3，4-二氯硝基苯是制备农作物保护剂和染料的重要的中间体。
3，4-二氯硝基苯的工业制备由1，2-二氯苯在40℃至70℃之间等温硝化进行(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol．A17，p．430，1991)。在本过程中，产生大量的污染废酸，必须处理掉或以增加成本的操作综合加工。该方法的缺点是大量的反应热必须安全除去，这非常需要实施安全工程。
为了避免产生废酸，必须寻求包括利用反应热集中浓缩硫酸操作的方法。这就必需循环酸，使其中的副产物不积聚。
上面涉及的缺点可以通过实施绝热硝化来防止。绝热单硝化反应对各种芳香化合物已描述过。
在绝热硝化过程中，反应产生的热经常不必通过昂贵的冷却操作安全地除去，而是象所预期的那样可以留在反应体积中。这样，上面所涉及的在1，2-二氯苯等温硝化中能量和安全方面的缺点不会存在。
反应热可以用来加热循环的硫酸和促进酸的重新浓缩。
绝热实施该反应的进一步的优点是反应速度高：反应在远不到10分钟就已经结束。
而且，可能应用有效控制成本的弱酸(HNO3约60～65％的浓度)。
EP 668263A1描述了一个绝热制备单硝基甲苯的方法。甲苯、硝酸、硫酸和水地混合物在绝热反应条件下反应，反应组分剧烈混合，混合温度在20至110℃之间。
1，2-二氯苯的绝热单硝化反应同样是公知的。
US 4453027中公开了制备单硝基卤代苯的绝热硝化方法。然而，所描述的条件对3，4-二氯硝基苯的高效工业制备不合适。使用的硝化酸依重量百分比含有 HNO3 11．2％、H2SO4 68．5％和H2O 20．3％。在绝热实施的情况下，高硝酸含量会导致大约100℃反应时温度增加，以致于在反应结束时，温度远高于100℃，即使反应组分在比如低至45℃时混合也如此。结果，在从1，2-二氯苯制备3，4-二氯硝基苯中，生成了不希望的更大量的副产物2，3-二氯硝基苯。
EP 675104A1公开了单硝基卤代苯的绝热单硝化方法，并且，清楚涉及了1，2-二氯苯的硝化。绝热硝化通过剧烈混合反应组分实施，混合温度在60至160℃之间，反应结束时，温度不超过180℃。通过这个方法，1，2-二氯苯可以被转化成3，4-二氯硝基苯。然而，生成了重量百分比超过16％(基于二氯硝基苯的全部量)的不希望的副产物2，3-二氯硝基苯，这在很多种情况下，必须以高成本处理或以无法回收成本的做法卖掉。
因此，从进料和利用绝热过程的能量方面考虑需要有一个能把安全和经济的优点结合起来的方法，并且可以高选择性地生成3，4-二氯硝基苯。
现在我们已发现了反应条件，在该条件下可以同时实现低产量生成副产物(2，3-二氯硝基苯和二硝基二氯苯)和绝热实施反应所需的高反应速度(这两个条件过去是相冲突的)。
本发明涉及一种通过1，2-二氯苯和HNO3／H2SO4／H2O混合物反应制备3，4-二氯硝基苯的方法，主要是生成二氯硝基苯和反应水，其特征是下面步骤：
a)将反应物1，2-二氯苯，HNO3，H2SO4和水以任何顺序加入到装有混合装置的反应器中，其中：
a1)以重量百分比表示，HNO3的量从1到5％，H2SO4的量从70到92％，其余是水的量，加到100％，HNO3+H2SO4+H2O总量为100％，
a2)H2O以HNO3的稀释水，硫酸的稀释水或以所述的多种形式使用，和
a3)1，2-二氯苯对硝酸的摩尔比是从0．9至1．5，
b)迅速和剧烈混合全部的反应物，混合能为每升整体混合物1至50瓦，优选3至30瓦／升，
c)在绝热条件下实施反应，反应物在某一温度下加入，以便混合时温度在0至60℃范围内，反应结束时温度不超过100℃，
d)反应结束后，分离反应混合物成为有机相和无机相，和
e)通过蒸馏除去水处理基本上无HNO3的无机相。
本发明的方法可以连续或分批进行，优选连续。
连续的步骤例如可以按如下进行：全部反应物在混合装置辅助下迅速混合，作为混合物加入到反应器中。连续步骤的混合时间一般少于3秒，比如从1毫秒至2．99秒，优选从1毫秒至2秒。如果需要的话，反应器绝热，实质上阻止逆向混合且绝热操作。为了确实阻止逆向混合，反应器被细分或由很多小室或单元组成；在反应器单元之间转移时，反应混合物再次分散。充分反应后，混合物流出来，在分离器中分离；分离迅速发生。有机相以通常的方式比如洗涤和蒸馏被处理，或立即加入到二次硝化反应中。一般地说，特别是1，2-二氯苯过量时，分离出的无机相实际上无硝酸。如果不是这样，特别是硝酸过量时，残余的硝酸可以在下游反应器中通过进一步加入1，2-二氯苯，以反萃取的方式被消耗掉。实际上无硝酸的无机酸相优选利用所吸收的反应热和减压下进行闪蒸。在这步操作中，水从酸中除去，酸最好并同时恢复到最初的浓度以便用于步骤a)。处理过的无机相(H2SO4，H2O)循环到过程中形成硫酸的循环步骤；为了将污染减少到低的程度，除去少量的该硫酸是有利的。如果无机相还含有1，2-二氯苯，二氯硝基苯和任何有机副产物，为除去有机组分，在闪蒸前汽提无机相是有利的。这样随后得到的作为闪蒸冷凝物的水有相对较高纯度，并且更容易处理。当然，闪蒸冷凝物也可以通过汽提从有机组分中游离出来，同样可以留下相对高纯度的残余闪蒸冷凝物。在HNO3和进一步的1，2-二氯苯下游反应中，以及汽提操作或实质上无HNO3的无机相重新浓缩中得到的有机组分可以在一合适的点(1，2-二氯苯，二氯(二)硝基苯)加入到过程中，或除去和处理掉(污染物，副产物)。
反应物可以一起或单独地或以两种或三种的混合物，同时或依次加入到装有混合装置的反应器中，进料可以比如以1，2-二氯苯和硝酸作为两股独立的物流，同时或依次加到重新浓缩后余下的硫酸中混合，在这种情况下，硝酸可以被水和／或硫酸和水稀释。1，2-二氯苯也可以和水和硫酸预混合，得到的乳状液可以进一步迅速和剧烈地同硝酸混合，其中硝酸可以同硫酸和／或水混合。而且，1，2-二氯苯也可以同含有H2SO4，HNO3和H2O的混合酸剧烈混合。本领域的技术人员容易发现更多不同的本发明反应物的进料方法，剧烈混合和后续处理方法，本领域中已知的混合装置适用于本目的，例如：1．静态混合器 2．泵 3．喷嘴 4．搅拌器或其组合。
相互混合反应物硝酸和1，2-二氯苯和硫酸和水的顺序和结合对本反应成功并不太重要，其条件是反应混合物在全部混合后有本发明的组成，且混合以本发明的激烈强度进行。
在连续步骤中，反应物的加料和剧烈混合紧跟着至少两个分散操作。为了达到这个目的，反应器含有多孔金属片，有缝金属片，冲击挡板，搅拌器或类似内部部件和／或为本目的本领域的技术人员已知的装置。
为达到本发明的目的，例如涉及的连续操作的反应器为：具有再分散内部部件的管状反应器，比如流阻断器(flow breaker)，折射挡板(deflection baffles)，静态混合器(static mixers)，搅拌器或类似装置；以串联排列的剧烈搅拌反应器；有上述内部部件的环状反应器；如上述涉及的很多设备的组合；有等同作用的其他反应器，比如在每个室中有搅拌器的室反应器(chamber reactors)。优选使用具有内部部件的管状反应器。内部部件优选多孔的金属片。所有内部部件表示了全部设备的子部分(subdivisions)，它们等同地用来再分散和切实阻止逆向混合。
剧烈混合后，每次分散后和混合物流过某部分长度的反应器后，观察分散滴的凝聚，这种凝聚物可以通过再分散恢复。分散操作的次数本发明是2-50，优选3-30，特别优选4-20。为了克服这些操作中的压力损失，整体反应混合物中每升混合能1-50瓦，优选3-30瓦，随反应物输入到反应体系中。
反应物在0～60℃范围内混合，优选10至50℃，特别优选20至40℃，以便维持绝热反应条件。最后的温度依赖于混合温度的值，反应物的比例和转化情况；一般地不超过100℃，优选不超过85℃和特别优选不超过70℃。
混合时反应混合物中加入的硝酸的含量相对于硝酸、硫酸和水的总量为重量百分比1至5％，优选1至4％，特别优选1．5至3％。硝酸以高浓度形式或共沸煮沸的形式使用，例如，重量百分比60～98％浓度的HNO3，但是优选便宜可得的“弱酸”的形式，其浓度重量百分比是约60～65％。
混合时，反应混合物中硫酸含量，相对于硝酸，硫酸和水总量为重量百分比70至92％，优选80至90％，和特别优选82至88％。
达到重量百分比100％的其余物质是水。这可以以H2SO4的稀释水，HNO3的稀释水或很多其他所述的形式使用。优选的形式是以H2SO4和HNO3稀释水的形式使用。
1，2-二氯苯对硝酸的摩尔比一般地为从0．9至1．5。为了减少形成不希望的二硝基卤代苯，卤代苯对硝酸的摩尔比优选从1．0至1．5，特别优选从1．01至1．3，非常特别优选从1．05至1．2。
当所描述的H2SO4／H2O混合物代表了反应介质时，将1，2-二氯苯和HNO3引入到过程中，二氯硝基苯和水被排出。既然本方法在工业上实施，利用稀硝酸是有利的，因此除了反应水外，HNO3的稀释水也必须排出。
在反应混合物分离中出现的有机相可以被加工成纯的3，4-二氯硝基苯或加入到第二次硝化中。在前一种的情况中，使用至少摩尔量的1，2-二氯苯或稍微超过摩尔量的量，如上所述，这不仅仅是为了消耗HNO3，而且是为了阻止二次硝化；任何过量的1，2-二氯苯从有机相蒸馏除去。此前，可以洗涤有机相以除去水，酸或可溶于碱的杂质，比如无机和有机酸和酚杂质。氧化产物(酚化合物)的生成强烈地受到抑制。同样，二硝基二氯苯的生成极度受到阻止。然而，如果在任何情况下想二次硝化，这些二硝基二氯苯并不干扰；因此，在这些情况下，该步骤可以以1，2-二氯苯稍微不足量来实施。
作为避免逆向混合工业反应器的一种模式，且代表了分批步骤，在剧烈搅拌的热绝缘的搅拌烧瓶比如装有挡板的所谓磺化烧杯(sulphonation beaker)中的分批模式可以在实验室使用。在这种情况下，1，2-二氯苯，硫酸和水最初例如在30℃时加入，加热到本发明的进料温度，可以被水和／或硫酸稀释的硝酸在几秒钟内加入。计量加入后，反应绝热进行。大约0．5至10分钟后达到最终温度。另外最初加入HNO3，H2SO4和水全部量和把1，2-二氯苯加入到混合物中也是可能的；其他剂量的变换容易被本领域的技术人员认识到。在这种情况下，最终反应容器的容量相当于活塞式流动的管状反应器轴运动中的部分容积(part-volume)。在分批模式中时间上连续发生的反应就例如管状反应器状态而论是连续进行的。
反应温度达到后，搅拌器停止。在最多10分钟内相分离。连续的工业反应器优选的尺寸是应该使反应混合物在反应器中达到最终的反应温度。
反应完成后，酸相至少在所规定的最终反应温度时被分离出来，并且以上面描述的方式重新浓缩，引入反萃取或上面所描述的萃取操作是可能的。根据本发明方法，以这种方式循环的循环酸含有比如重量百分比少于0．2％的硝酸和重量百分分比少于0．5％的亚硝酸，及适当少量的有机杂质。
本发明的方法和公知方法比较显著的区别是副产物2，3-二氯硝基苯生成量比已知的方法低得多。如果根据本发明，1，2-二氯苯的绝热硝化的反应物在30℃时混合，所用的HNO3的量基于所用的水、硝酸和硫酸的用量，重量百分比是3．0％，生成不希望的副产物2，3-二氯硝基苯的重量百分比是12．2％(基于生成的二氯单硝基苯总量)。然而如果根据EP 675104A1中实施例2，反应物在110℃时混合，所用未变化硝酸的量重量百分比是3．0％，生成2，3-二氯硝基苯的重量百分比为16．3％。这样，用本发明的方法，几乎生成少于25％的不希望的副产物。除了混合时反应物的温度之外，所用硝酸的量同样对于本发明的方法有决定性的重要性。所用混合酸中HNO3含量的增加导致绝热硝化中更高的温度增加，这样又会导致形成的副产物增加。在本发明实施例2(HNO3重量百分比1．5％)中，生成不希望的2，3-二氯硝基苯重量百分比11．5％，在本发明实施例1(HNO3重量百分比3．0％)中，生成的2，3-二氯硝基苯重量百分比12．2％。如果所用混合酸中HNO3重量百分比含量超过5％，生成不希望的副产物会多得多。
用下面的例子，更详细地解释了本发明的方法。然而，这些例子并不表示对本发明精神的限制。
实施例
实施例1
在连续操作的单元中，每小时188．0公斤硫酸(重量百分比87％)的物流和每小时9．56公斤硝酸(重量百分比62％)物流混合。得到的混合酸含有重量百分比3．0％的HNO3。混合酸在管状反应器的入口处同每小时15．21公斤的1，2-二氯苯物流混合。混合点的温度是30℃。3分钟后反应混合物离开管状反应器，温度67℃。反应混合物的有机和无机相接着在相分离器中相互分离。
这样得到：
18．60公斤／小时的有机相
组成(校准的GC)：
1，2-二氯苯 重量百分比7．9％
3，4-二氯硝基苯 重量百分比80．5％
2，3-二氯硝基苯 重量百分比11．5％
二硝基二氯苯 重量百分比0．03％
酸相含有0．84公斤／小时的3，4-二氯硝基苯和0．07公斤／小时的2，3-二氯硝基苯。
这样，基于生成的二氯单硝基苯的总量，2，3-二氯硝基苯的全部比例为重量百分比12．2％。
实施例2
在连续操作单元中，每小时188．0公斤的H2SO4(重量百分比88％)的物流和每小时4．66公斤的HNO3(重量百分比62％)物流混合。得到的混合酸含有重量百分比1．5％的HNO3。混合酸在管状反应器的入口处同每小时6．74公斤的1，2-二氯苯物流混合。混合点的温度是30℃。3分钟后反应混合物离开管状反应器，温度48℃。
相分离后得到：
7．20公斤／小时的有机相。
组成(校准的GC)：
1，2-二氯苯 重量百分比3．6％
3，4-二氯硝基苯 重量百分比84．4％
2，3-二氯硝基苯 重量百分比11．9％
二硝基二氯苯 重量百分比0．08％
酸相含有1．48公斤／小时的3，4-二氯硝基苯和0．13公斤／小时的2，3-二氯硝基苯。
这样，基于生成的二氯单硝基苯的总量，2，3-二氯硝基苯的全部比例为重量百分比11．5％。
实施例3
在连续操作单元中，每小时141．0公斤的H2SO4(重量百分比86．6％)的物流和每小时5．31公斤的HNO3(重量百分比62％)物流混合。得到的混合酸含有重量百分比2．25％的HNO3。混合酸在管状反应器的入口处同每小时8．45公斤的1，2-二氯苯物流混合。混合点的温度是30℃。3分钟后反应混合物离开管状反应器，温度57℃。
相分离后得到：
10．04公斤／小时的有机相
组成(校准的GC)：
1，2-二氯苯 重量百分比8．4％
3，4-二氯硝基苯 重量百分比80．4％
2，3-二氯硝基苯 重量百分比11．2％
二硝基二氯苯 重量百分比0．04％
酸相含有0．75公斤／小时的3，4-二氯硝基苯和0．06公斤／小时的2，3-二氯硝基苯。
这样，基于生成的二氯单硝基苯的总量，2，3-二氯硝基苯的全部比例为重量百分比11．8％。
实施例4
在装有挡板和两个安装在轴上的汽轮式搅拌器(φ39．9mm)的热绝缘磺化烧杯(φ100mm)中。667．8克的H2SO4(浓度86．6％)和32．3克(0．333摩尔)的HNO3(浓度65％)开始时在搅拌(用特殊的搅拌功率22瓦／升)下，30℃时加入，该混合物接着在3秒钟内和温度为30℃的1，2-二氯苯49．0克(0．333摩尔)混合，混合物无需冷却反应。170秒后，反应混合物已达到最终温度67℃，搅拌器停止。相分离得到58．3克有机相。
1，2-二氯苯 重量百分比1．2％
3，4-二氯硝基苯 重量百分比86．4％
2，3-二氯硝基苯 重量百分比12．3％
二硝基二氯苯 重量百分比0．03％
从酸相中，能分离出4．70克3，4-二氯硝基苯和0．49克2，3-二氯硝基苯。
这样，基于生成的二氯单硝基苯的总量，2，3-二氯硝基苯的全部比例为重量百分比12．2％。