含特丁基可溶性聚酰亚胺材料及其制备方法 本发明涉及一类含有特丁基可溶性聚酰亚胺材料及其制备方法。
聚酰亚胺是指结构中具有酰亚胺环的高聚物。
SHENG-HUEI HSIAO et al.Journal of Polym.Sci.,Part A-Polym.Chem.Vol.38,1551(2000)报道了一种含特丁基的聚酰亚胺，重复结构单元如下：该类聚酰亚胺只有部分在四氢呋喃中可溶，如含均苯四甲酸酐的该类聚酰亚胺在四氢呋喃中就不溶。它们的玻璃化转变温度在220-260℃之间。由于二胺单体合成困难，聚合物溶解性不好，使得加工困难，难以在实际中应用推广。
本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成一类含特丁基结构，用四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料，其玻璃化温度在200-350℃之间，可满足耐高温长期使用的需求。
本发明的内容是以发明人自己合成的含特丁基的芳香二胺新型单体和各种四酸二酐为原料，制备了一类含特丁基，用四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料，其特征是构成该物质的重复结构单元式为：其中：为：本发明采用的二胺单体含有特丁基结构，结构式为：
本发明的聚合反应温度控制在100-200℃范围内，聚合反应时间为10-40小时，聚合反应过程可表述如下：
本发明制备过程可分为三个阶段：第一阶段：预聚阶段，氮气保护下在聚合反应器中投入等摩尔4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)和各种芳香四酸二酐，以间甲酚作溶剂，喹啉为催化剂，在100-120℃下进行预聚反应，反应时间为10-12小时。第二阶段：在180-200℃下，继续进行脱水环化反应，后聚反应时间为18-28小时。第三阶段：产物提纯阶段，反应结束后，用甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到所需聚合物，再用N,N’-二甲基乙酰胺将聚合物溶解，用甲醇重沉淀两次，将聚合物过滤干燥，得淡黄色或颜色更浅纯净高分子量聚酰亚胺。
聚合物的结构经红外光谱和核磁共振分析得到证实。
本发明制备的一类含特丁基结构，用四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料，合成工艺简单，易于提纯，该类聚酰亚胺玻璃化温度为200-350℃，以四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得的数均分子量为20000-200000，耐热性不低于现有可溶性聚酰亚胺材料。该类新型聚酰亚胺材料，可通过溶液浇注成膜，进行电性能、力学性能等测试。韧性判断标准参照美国专利US4320224的标准，用溶液浇注法制成厚0.2mm的膜，象活页一样反复折叠5次以上不断裂即为韧性材料。该聚酰亚胺材料综合性能优异，具有耐高温、耐辐射、高强度、良好电性能等特点，可作为耐高温材料、耐辐射材料或高性能复合材料的基体材料等具有特殊用途。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：在氮气保护下，将0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6445克(2mmol)二苯酮四酸二酐，10毫升间甲酚和5滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至100℃，反应10小时，然后在2小时内升温至180-200℃继续反应18小时。反应体系为黄色，粘度显著增大。反应结束后N,N’-二甲基乙酰胺稀释、过滤。搅拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀剂，将聚合物沉析，过滤并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重复两次，将最后得到的聚合物在100℃真空干燥24小时，即得纯净含特丁基结构，用四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料。以四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得数均分子量为78000，玻璃化温度为216℃。通过溶液浇注制得韧性良好的薄膜。
实施例2：在氮气保护下，将0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.4320克(2mmol)均苯四甲酸酐，12毫升间甲酚和5滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至110℃，反应10小时，然后在2小时内升温至180-200℃继续反应20小时。反应体系为黄色，粘度显著增大。反应结束后N,N’-二甲基乙酰胺稀释、过滤。搅拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀剂，将聚合物沉析，过滤并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重复两次，将最后得到地聚合物在120℃真空干燥24小时，即得纯净含特丁基结构，四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料。以四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得数均分子量为88000，玻璃化温度为219℃。通过溶液浇注制得韧性良好的薄膜。
实施例3：在氮气保护下，将0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6080克(2mmol)二苯醚四甲酸二酐，15毫升间甲酚和5滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至120℃，反应12小时，然后在2小时内升温至180-200℃继续反应28小时。反应体系为黄色，粘度显著增大。反应结束后N,N’-二甲基乙酰胺稀释、过滤。搅拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀剂，将聚合物沉析，过滤并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重复两次，将最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小时，即得纯净含特丁基结构，四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料。以四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得数均分子量为36000，玻璃化温度为213℃。通过溶液浇注制得韧性良好的薄膜。
实施例4：在氮气保护下，将0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.5760克(2mmol)联苯四甲酸二酐，12毫升间甲酚和5滴喹啉加入装有搅拌装置、温度计、氮气入口、回流冷凝管的反应器中，强烈搅拌，加热升温反应。温度升至100℃，反应10小时，然后在2小时内升温至180-200℃继续反应20小时。反应体系为黄色，粘度显著增大。反应结束后N,N’-二甲基乙酰胺稀释、过滤。搅拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀剂，将聚合物沉析，过滤并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重复两次，将最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小时，即得纯净含特丁基结构，四氢呋喃、氯仿等常规溶剂可溶的耐高温新型聚酰亚胺材料。以四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得数均分子量为82000，玻璃化温度为217℃。通过溶液浇注制得韧性良好的薄膜。