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1、(10)申请公布号 CN 102668199 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102668199A*CN102668199A*(21)申请号 201080057838.4(22)申请日 2010.11.112009-257756 2009.11.11 JPH01M 4/66(2006.01)C25D 1/04(2006.01)C25D 3/44(2006.01)C25D 15/02(2006.01)H01G 9/016(2006.01)H01M 4/70(2006.01)(71)申请人日立金属株式会社地址日本东京(72)发明人冈本笃志 星裕之 安藤节夫(74)专利代理机构中国国际。
2、贸易促进委员会专利商标事务所 11038代理人王永红(54) 发明名称分散负载碳质粒子的铝箔(57) 摘要本发明的课题是提供用于蓄电器件的小型化及高能量密度化的正极集电体的薄膜化可能的,且制造容易、表面电阻低的铝箔。作为解决手段的本发明的铝箔,是分散负载碳质粒子。本发明的分散负载碳质粒子的铝箔能够通过电解法来制造。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.06.19(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2010/070099 2010.11.11(87)PCT申请的公布数据WO2011/059023 JA 2011.05.19(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书9页。
3、 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页1/1页21.铝箔,其特征在于,分散负载碳质粒子。2.按照权利要求1所述的铝箔,其特征在于,至少一部分的碳质粒子对外部露出。3.按照权利要求1所述的铝箔,其特征在于,碳质粒子的尺寸为1nm100m。4.按照权利要求1所述的铝箔,其特征在于,铝箔本身的厚度为1150m。5.按照权利要求1所述的铝箔,其特征在于,铝箔本身的铝含量为97.099.9质量%、S与Cl的合计含量在1.5质量%以下。6.按照权利要求1所述的铝箔,其特征在于,碳质粒子的分散负载量为分散负载碳质粒子的铝箔的0.01。
4、3.0质量%。7.分散负载碳质粒子的铝箔的制造方法,其特征在于,通过采用碳质粒子被分散的电镀液的电解法,在基材的表面上形成分散负载碳质粒子的铝被膜后,把该被膜从基材剥离。8.按照权利要求7所述的制造方法,其特征在于,采用碳质粒子被分散的电镀液,所述电镀液含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)至少一种选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式:R1R2R3R4NX(R1R4为相同或不同的烷基、X为对季铵盐阳离子的反阴离子)表示的季铵盐构成的组的至少1种含氮化合物。9.按照权利要求7所述的制造方法,其特征在于,作为电镀条件,施加的电流密度为2A/dm2以上。10.蓄电。
5、器件用正极集电体,其特征在于,包含权利要求1所述的铝箔。11.蓄电器件用电极,其特征在于,在权利要求1所述的铝箔上负载电极活性物质。12.蓄电器件,其特征在于,采用权利要求11所述的蓄电器件用电极所构成。权 利 要 求 书CN 102668199 A1/9页3分散负载碳质粒子的铝箔技术领域0001 本发明涉及分散负载碳质粒子的铝箔,其可用作锂离子二次电池及超级电容器(电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)等蓄电器件的正极集电体等。背景技术0002 手机及笔记本电脑等移动工具的电源,采用具有大的能量密度,并且放电容量不显著减少的锂离子二次电池,这是周知的事实,近年来,伴随着移动工具的小型。
6、化,对其中安装的锂离子二次电池也要求小型化。另外,从防止地球变暖的对策等的观点考虑,伴随着混合动力汽车及太阳光发电等技术的进展,边加速开展研究电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等具有大能量密度的超级电容器的新用途,边要求它们更加高能量密度化。0003 所谓锂离子二次电池及超级电容器等蓄电器件,具有如下的结构：例如,有机电解液中含有LiPF6或NR4BF4(R为烷基)等含氟化合物作为电解质,正极与负极通过聚烯烃等构成的隔膜来配置。一般的情况是,正极包含LiCoO2(钴酸锂)或活性炭等正极活性物质与正极集电体,同时,负极包含石墨或活性炭等负极活性物质与负极集电体,各自的形状均为在集电体的表。
7、面涂布活性物质并成型为片状。因对各电极除施加大的电压外,还在含腐蚀性高的含氟化合物的有机电解液中浸渍,故特别对正极集电体材料,要求优良的导电性,同时要求优良耐腐蚀性。从这种情况考虑,现在一般作为正极集电体的材料,几乎100%都是采用良导电体,且表面形成钝化膜,具有优异耐腐蚀性的铝(作为负极集电体的材料,可以举出铜或镍等),采用通过压延法制造的厚度为1520m左右的铝箔,作为正极集电体。0004 然而,铝箔的表面上形成的钝化膜,有助于抑制正极集电体的腐蚀,但另一方面,存在的问题是,阻得正极集电体与正极活性物质之间的导电性,因正极集电体的表面电阻(界面电阻)的增大导致蓄电器件内部电阻的增大等。因该。
8、问题招致蓄电器件的发热或充放电效率的降低等,作为其结果,阻碍蓄电器件的高能量密度化。0005 作为用于解决上述问题的参考技术,例如,专利文献1公开一种具有含碳层的固体电解电容器用电极构件,其中含碳层通过铝表面上的铝元素与含碳元素的中间层形成,该电极构件的制造方法包含:使含碳物质附着于铝表面上的工序、与把含碳物质于表面上附着的上述铝配置在含有含烃物质的空间的状态下进行加热的工序。另外,专利文献2公开一种非水电解质电池用电极,该电极包含:由铝箔或铝合金箔构成的集电体、与该集电体表面上形成的活性物质含有层,该层含有活性物质、含碳粒子群的导电剂、以及粘接剂。然而,这些技术存在的问题是,其可作为减少铝箔。
9、的表面电阻的方法进行评价,但由于铝箔的表面上设置另外的层而使制造工序变得复杂。另外,存在的问题还有,采用在铝箔的表面设置另外层的方法时,用于达到蓄电器件的小型化及高能量密度化的薄膜型的正极集电体无法得到。0006 现有技术文献说 明 书CN 102668199 A2/9页40007 专利文献0008 专利文献1:特开2006-100478号公报0009 专利文献2:特开2009-38017号公报发明内容0010 发明要解决的课题0011 在这里,本发明的目的是提供用于蓄电器件的小型化及高能量密度化的正极集电体的薄膜化可能的,且制造容易、表面电阻低的铝箔。0012 用于解决课题的手段0013 本。
10、发明人等对讫今为止的铝电镀技术进行了深入研究。正在期望采用电解法的铝箔制造技术,取代工业制造规模的薄膜化受限的压延法的铝箔制造方法。在这里,本发明人等进行悉心研究的结果发现,不像专利文献1及专利文献2公开的技术那样在铝箔的表面设置另一层,而利用电解法,于铝箔上分散负载碳质粒子,可以达到上述目的。0014 根据上述见解提出的本发明的铝箔,其特征在于,如权利要求1所述,分散负载碳质粒子。0015 另外,权利要求2所述的铝箔,其特征在于,在权利要求1所述的铝箔中,至少一部分碳质粒子对外部露出。0016 另外,权利要求3所述的铝箔,其特征在于,权利要求1所述的铝箔中,碳质粒子的大小为1nm100m。0。
11、017 另外,权利要求4所述的铝箔,其特征在于,权利要求1所述的铝箔中,铝箔本身的厚度为1150m。0018 另外,权利要求5所述的铝箔,其特征在于,权利要求1所述的铝箔中,铝箔本身的铝含量为97.099.9质量%、S与Cl的含量共计为1.5质量%以下。0019 另外,权利要求6所述的铝箔,其特征在于,权利要求1所述的铝箔中,碳质粒子的分散负载量,为分散负载碳质粒子的铝箔的0.013.0质量%。0020 另外,本发明的分散负载碳质粒子的铝箔的制造方法,其特征在于,如权利要求7所述,通过采用碳质粒子被分散的电镀液的电解法,在基材的表面上形成分散负载碳质粒子的铝被膜后,从基材剥离该被膜。0021 。
12、另外,权利要求8所述的制造方法,其特征在于,权利要求7所述的制造方法中,采用碳质粒子被分散的电镀液,该电镀液至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)至少一种选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式:R1R2R3R4NX(R1R4为相同或不同的烷基、X为对季铵盐阳离子的反阴离子)表示的季铵盐构成的组的至少1种含氮化合物。0022 另外,权利要求9所述的制造方法,其特征在于,权利要求7所述的制造方法中,作为电镀条件，施加的电流密度为2A/dm2以上。0023 另外,本发明的蓄电器件用正极集电体,其特征在于,如权利要求10所述,包含权利要求1所述的铝箔。0024 另。
13、外,本发明的蓄电器件用电极,如权利要求11所述,其特征在于,在权利要求1所述的铝箔上负载电极活性物质。说 明 书CN 102668199 A3/9页50025 另外,本发明的蓄电器件,如权利要求12所述,采用权利要求11所述的蓄电器件用电极所构成。0026 发明效果0027 根据本发明,提供用于蓄电器件的小型化及高能量密度化的正极集电体的薄膜化可能的,且制造容易、表面电阻低的铝箔。附图说明0028 图1为实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的表面照片。0029 图2为实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的断面照片。0030 图3为表示实施例1中的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔通过热处理。
14、的箔含水量降低效果图。0031 图4为实施例1中的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔通过热处理的箔变形除去效果图。0032 图5为实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,作为试验极时的循环伏安图。0033 图6为表示实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,作为试验极时进行循环伏安法前后的元件端子间电阻图。0034 图7为压延法制造的市售铝箔作为试验极时的循环伏安图。0035 图8为表示压延法制造的市售铝箔进行循环伏安法前后的元件端子间电阻图。0036 图9为表示向参考例1电镀液中的乙炔黑粒子添加量与乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的乙炔黑粒子分散负载量关系的图。具体实施方式0037 本发明的铝箔,其。
15、特征在于分散负载碳质粒子。0038 作为铝箔上被分散负载的碳质粒子,优选碳含量在90质量%以上的导电性优良的粒子,除炉黑粒子、乙炔黑粒子、碳黑粒子、石墨粒子、石墨粒子以外，还可以举出碳纳米管及碳纳米纤维等。碳质粒子的尺寸(意指取决于形状的粒径、直径、纤维直径及长度等,当凝集存在时,也意指其大小)优选1nm100m,更优选1nm15m,尤其优选3nm5m。当碳质粒子的尺寸过小时,有难期望降低铝箔表面电阻之虑,另一方面,当过大时,除有难以达到在铝箔中及电镀液中的均匀分散之虑外,还有不能谋求正极集电体的薄膜化之虑。为使碳质粒子被分散负载的铝箔具有高强度,碳质粒子的尺寸优选在铝箔厚度的50%以下。铝箔。
16、上被分散负载的碳质粒子的存在形态,未作特别限定,但为了有助于碳质粒子有效降低铝箔的表面电阻,希望至少一部分碳质粒子从箔的表面突出,对外部露出。鉴于此点,碳质粒子的尺寸,比铝箔的厚度大也不要紧,此时,为使碳质粒子于铝箔上被牢固地负载,希望其大小处于铝箔厚度的150%以下。0039 分散负载碳质粒子的铝箔的碳质粒子的分散负载量,希望为分散负载碳质粒子的铝箔的0.013.0质量%。当分散负载量过少时,有难以有助于铝箔的表面电阻降低之虑,另一方面,当过多时,有对铝箔的强度产生不良影响之虑。0040 本发明的分散负载碳质粒子的铝箔,可采用电解法进行制造。采用电解法的金属说 明 书CN 102668199。
17、 A4/9页6箔制造,例如,在不锈钢板等基材的表面上采用电镀形成金属被膜后,把该被膜从基材进行剥离,例如,作为铜箔的制造方法已为人熟知。然而,由于铝是电化学的溅金属,电镀非常困难,故铝箔采用电解法进行制造也不容易。但是,该问题,采用本发明人等至此的研究发现的电镀液,已经得到解决。因此,为了制造本发明的分散负载碳质粒子的铝箔,在该电镀液中使碳质粒子分散后进行电镀即可。用于制造本发明的分散负载碳质粒子的铝箔而优选的电镀液,例如,由于即使施加10A/dm2以上的电流密度也可稳定地进行电镀处理,可以谋求成膜速度的提高,同时,可以制造富于延展性的高纯度的铝箔,可以举出含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、。
18、以及(3)至少1种选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式:R1R2R3R4NX(R1R4为相同或不同的烷基、X为对季铵盐阳离子的反阴离子)表示的季铵盐构成的组的至少1种含氮化合物的电镀液中使碳质粒子分散的电镀液。由于该电镀液的氯浓度低,不会产生所谓因氯化氢气体腐蚀设备的问题,另外,由于不必添加用于提高成膜速度的苯或甲苯等有机溶剂,故可进行水洗,具有容易进行废液处理的优点。0041 作为电镀液中含有的二烷基砜,可以举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等烷基的碳数16个的二烷基砜(既可为直链状或也可为支链状),但从良好的导电性及得到的容易性等观点看,采用。
19、二甲基砜是优选的。0042 作为铝卤化物,可以举出氯化铝及溴化铝等,作为阻碍铝的析出重要原因的电镀液中含有的水分量尽可能减少的观点考虑,使用的铝卤化物优选无水物。0043 作为含氮化合物可采用的卤化铵,可以举出氯化铵及溴化铵等。另外,作为伯胺叔胺,可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、己胺、甲乙胺等烷基的碳数为16的胺(既可为直链状也可为支链状)。作为卤化氢,可以举出氯化氢及溴化氢等。作为通式:R1R2R3R4NX(R1R4为相同或不同的烷基、X为对季铵盐阳离子的反阴离子)表示的季铵盐盐中R1R4表示的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、己基等碳数16个的烷基(。
20、既可为直链状也可为支链状)。作为X,可以举出氯离子、溴离子或碘离子等卤化物离子外,还有BF4-及PF6-等。作为具体的化合物,可以举出氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵、四氟化硼四乙铵等。作为优选的含氮化合物,从以迅速的成膜速度、容易制造富有延展性的高纯度铝箔的观点看,可以举出,叔胺的盐酸盐,例如三乙胺盐酸盐。0044 二烷基砜、铝卤化物、含氮化合物的配合比例,例如,相对二烷基砜10摩尔,铝卤化物优选1.54.0摩尔,更优选2.03.5摩尔。含氮化合物优选0.012.0摩尔,更优选0.051.5摩尔。铝卤化物的配合量,当相对二烷基砜10摩尔低于1.5摩尔时,形成的铝被膜有呈现变黑现象(称作烧焦。
21、现象)之虑及有成膜效率降低之虑,另一方面,当超过4.0摩尔时,电镀液的液体电阻变得过高,有电镀液发热而发生分解之虑。另外,含氮化合物的配合量相对二烷基砜10摩尔低于0.01摩尔时,配合的效果,即基于电镀液的导电性改善,施加高电流密度进行电镀处理时,成膜速度的提高、铝箔的高纯度化及延展性的提高等的效果,有难以得到之虑,另一方面,当超过2.0摩尔时,电镀液的组成发生本质上改变,铝有不析出之虑。0045 电镀液中的碳质粒子分散量,优选每电镀液100mL为110-41g。当分散量过少时,足以有助于铝箔表面电阻降低的充足量的碳质粒子,有不能分散负载之虑,另一方说 明 书CN 102668199 A5/9。
22、页7面,当分散量过多时,电镀液的粘度变得过高,有电镀困难之虑。碳质粒子在电镀液中的分散,通过碳质粒子在液中均匀分散,为使碳质粒子在铝箔上均匀分散负载,对电镀液进行充分搅拌是优选的,也可根据需要进行超音波处理。还有,根据本发明人等至此的研究发现的上述电镀液,由于碳质粒子在电镀液中的分散性高,故即使不往电镀液中添加分散剂,或不对碳质粒子进行表面处理,碳质粒子的分散性也具有极好的优点。0046 作为电镀条件,例如,可以举出电镀液的温度为80110、施加的电流密度为215A/dm2。电镀液的温度下限,要考虑电镀液的熔点来决定,优选85、更优选95(当电镀液的熔点降低时,由干电镀液发生固化,电镀处理已不。
23、能进行)。另一方面,当电镀液的温度超过110时,基材的表面上形成的铝被膜与电镀液之间的反应发生活化,由于杂质大量进入铝被膜中,其纯度有降低之虑。另外,当施加的电流密度低于2A/dm2时,成膜效率降低,充足量的碳质粒子被分散负载的铝箔有难以制造之虑,另一方面,当超过15A/dm2时,由于含氮化合物的分解等原因,有不能进行稳定的电镀处理,或得不到富于延展性的高纯度铝箔之虑。施加的电流密度优选312A/dm2。还有,电镀处理的时间,依赖于铝箔所希望的厚度、电镀液的温度及施加的电流密度等,但通常为190分钟(考虑生产效率时优选130分钟)。电镀处理的环境,从防止电镀液的劣化,谋求延长其寿命的观点考虑,。
24、希望在干燥的环境气氛中进行。0047 作为用于形成铝被膜的基材(阴极),可以举出不锈钢板、钛板、铝板、镍板等。为了从基材容易剥离铝被膜,希望通过对基材的表面实施镜面加工等,达到尽可能的平滑。还有,作为阳极的材质,例如可以举出铝。从基材剥离铝被膜,既可分批进行,又可采用阴极鼓,连续进行铝被膜的形成与剥离(例如,特开平6-93490号公报)。还有,在从基材剥离铝被膜前,对表面上形成的铝被膜的基材表面上附着的电镀液进行水洗除去后进行干燥是优选的。另外,铝被膜从基材剥离得到铝箔后,对铝箔进行热处理是优选的。为除去表面上附着的电镀液而进行水洗时,通过其后的干燥除去水分,由于水分未充分除去而残存,当从箔的。
25、表面突出,或在表面近旁存在的碳质粒子产生吸湿时,当用作蓄电器件的正极集电体时,有对蓄电器件的特性产生不良影响(电化学的行为变得不稳定等)之虑。对铝箔的热处理,目的是防止如此问题的发生,例如,在大气气氛下、减压气氛下、采用氩气或氮气的惰性气体气氛下等气氛下,于80550进行2120分钟即可。当进行热处理的温度低于80时,进行热处理的效果有不能充分发挥之虑,另一方面,当高于550时,由于铝箔接近铝的熔点(660),有引起箔软化之虑。另外,当进行热处理的时间低于2分钟时,进行热处理的效果有不能充分发挥之虑,另一方面,当高于120分钟时,有对生产性产生不良影响之虑。鉴于以上情况,进行热处理的温度优选1。
26、00450,更优选200350。进行热处理的时间优选2090分钟。还有,对铝箔的热处理,还有除去箔中内在变形的效果。另外,采用根据本发明人等至此的研究发现的上述电镀液的电解法得到的铝箔,通过进行热处理,具有提高抗张强度的优点。0048 按照上述方法,采用现有压延法非常难以制造的厚度在15m以下的铝箔,另外,也可以说采用压延法不能制造厚度10m以下的铝箔,可采用电解法,以迅速的成膜速度进行制造。然而,得到的铝箔除富于延展性外,还有高纯度。具体的是,例如,可容易地制造铝的含量为97.099.9质量%、S与Cl的含量总计1.5质量%以下(通常为0.010.5质量%)、厚度为115m的铝箔(还含微量从。
27、大气中混入的不可避免的C及说 明 书CN 102668199 A6/9页8O)。铝箔的厚度优选1150m。当厚度过薄时,作为正极集电体,有不能充分发挥功能之虑,另一方面,当厚度过厚时,正极集电体的薄膜化有难以达到之虑。还有,上述的铝箔厚度,意指铝箔本身的厚度,所谓铝箔的纯度,意指铝箔本身的纯度。0049 还有,用于制造本发明的分散负载碳质粒子的铝箔的电镀液,不限于上述电镀液,例如,在施加的电流密度达到2A/dm2以上的电镀条件下稳定地形成铝被膜的电镀液,具体的也可以举出,特开2006-161154号公报中记载的含二甲基砜、铝卤化物、二甲胺硼烷或其衍生物或二甲胺硼烷的分解生成物的电镀液;特开20。
28、07-291490号公报中记载的含二甲基砜、卤化铝、基本骨格具有2,2-联吡啶结构的有机化合物或其衍生物的电镀液;特开2008-31551号公报中记载的二烷基砜中溶解铝卤化物所配制的电镀液等电镀液中碳质粒子被分散的电镀液等。0050 实施例0051 下面按照实施例详细地说明本发明,但不可解释为本发明受以下记载内容的限定。0052 实施例10053 (乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的制造)0054 二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.1的比例进行混合,于110溶解,配制成电解铝电镀液。相对该电镀液200mL,添加市售大小约1m的乙炔黑粒子凝集体(碳含量:98质量%以上)0.1g,。
29、进行充分搅拌,得到乙炔黑粒子在液体中均匀分散而成的电镀液。阳极为纯度99.99质量%的铝板、阴极(用于形成铝被膜的基材)为钛板,采用5A/dm2的施加电流密度,保持电镀液于100,以300rpm的搅拌速度边搅拌边进行电镀处理15分钟。15分钟后,把表面上已形成了铝被膜的钛板从电镀液中取出,进行水洗、干燥后,从其端部,把插入铝被膜与钛板之间的镊子沿钛板滑移,从钛板剥离铝被膜,得到铝箔。这样得到的铝箔,用扫描型电子显微镜(S-4300:日立制作所社制)进行观察的结果表明,箔的表面上分散了无数的乙炔黑粒子,其中一部分从箔的表面突出,以对外部露出的形态进行负载(图1)。另外,其断面结构,从位于基材侧的。
30、表面向其对侧的表面,结晶组织在宽度方向(展开)成长,乙炔黑粒子在晶体内或晶粒边界,以无规分散的形态负载(图2:上为电镀面,下为基材接触面)。得到的铝箔,厚度(铝箔本身的厚度)为15m,纯度(铝箔本身的纯度)高(铝的含量:99.6质量%、S与Cl的含量:合计0.2质量%以下)、与用压延法制造的铝箔一样,富于延展性。乙炔黑粒子的分散负载量,为乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的0.15质量%。还有,铝箔的厚度,通过断面用扫描型电子显微镜(S-800:日立制作所社制)观察,进行测定(以下同)。铝箔的纯度,其两面进行水洗后,采用碳/硫分析装置(EMIA-820W:堀场制作所社制),测定S含量,同时,用波长分散。
31、荧光X线分析装置(RIX-2100:Rigaku社制),测定Cl的含量,其余为铝的含量(以下同)。乙炔黑粒子的分散负载量,采用碳/硫分析装置(EMIA-820W:堀场制作所社制)进行测定(以下同)。0055 (对乙炔黑粒子被分散负载的铝箔的热处理效果)0056 对上述方法得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,于大气气氛下,以300进行60分钟热处理。热处理前的箔与热处理后的箔的含水量,用升温脱离气体分析装置(EMD-WA1000S:电子科学社制)进行测定。结果示于图3(图中,复合Al箔(热处理前/说 明 书CN 102668199 A7/9页9热处理后)。还有,采用压延法制造的厚度为20m的市售铝。
32、箔(日本制箔社制,下面简称“市售的压延箔” )的含水量测定结果一并示于图3(图中,压延Al箔)。如图3所示,热处理前的箔的含水量比市售的压延箔的含水量明显多(81.5ppm),通过进行热处理,箔的表面附着的水分被除去,热处理后的箔的含水量与市售的压延箔的含水量大致同等(25.5ppm)。另外,热处理前的箔与热处理后的箔的差示扫描热量测定,采用Rigaku社制造的DSC8236进行。结果示于图4(图中,复合Al箔(热处理前/热处理后)。还有,对市售的压延箔进行的差示扫描热量测定的结果一并示于图4(图中,压延Al箔)。如图4所示,对热处理前的箔观察200附近起因于箔的内在变形的发热峰,通过进行热处。
33、理,除去变形,而热处理后的箔,几乎未观察到该发热峰。另外,评价热处理前的箔与热处理后的箔的抗张强度,各自的抗张强度,采用精密万能试验机(EZTest:岛津制作所社制)进行测定的结果是,热处理前的箔的抗张强度为200N/mm2,而热处理后的箔的抗张强度为250N/mm2,通过进行热处理,箔的强度提高。通常,对金属箔采用约300进行热处理时,因退火效果,如箔的强度降低是事实的话,则该结果是意外。通过热处理,箔强度提高的理由未必清楚,但可以推测与上述箔的特异的断面结构有关。0057 (乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性)0058 进行了热处理的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔。
34、,作为试验极,锂箔作为对极及参照极,电解液采用1M LiPF6/EC+DMC,制作模似电池元件。采用电化学测定装置(HZ-5000:北斗电工社制),采用该模似电池元件,进行循环伏安法5个循环,电化学评价其特性。结果示于图5(图中,第4次循环与第5次循环的行为省略)。另外,进行循环伏安法的前后,元件的端子间电阻用电阻分析仪(1260型:Solartron社制),在100Hz100kHz的范围测定的结果示于图6(图中,复合Al箔(CV前/CV后)。作为比较对象,对市售的压延箔同样进行操作,电化学评价其特性的结果示于图7(图中,第4次循环与第5次循环的行为省略)。另外,测定元件的端子间电阻的结果,示。
35、于图8(图中,压延Al箔(CV前/CV后)。如图5与图7的对比所示,乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,与市售的压延箔同样,在第1次循环时,通过箔与电解液的反应,观察钝化膜的形成行为,但在第2次循环以后,显示稳定的电化学行为。另外,如从图6与图8的对比所示,乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,与市售的压延箔相比,可抑制电阻值的上升。从以上的结果可知,乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,表面电阻降低,作为实现蓄电器件的小型化及高能量密度化的薄膜化的正极集电体是有用的。0059 实施例20060 除采用市售的大小(直径)约30nm的碳纳米管代替乙炔黑粒子以外,与实施例1同样进行操作,得到碳纳米管被分散负载的厚度为15m的。
36、铝箔。碳纳米管的分散负载量为0.13质量%。箔的纯度、热处理的效果、作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性,与实施例1同样进行评价的结果表明,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0061 实施例30062 除采用市售的大小(纤维直径)约150nm的碳纳米纤维代替乙炔黑粒子以外,与实施例1同样进行操作,得到碳纳米纤维被分散负载的厚度为15m的铝箔。碳纳米纤维的分散负载量为0.25质量%。箔的纯度、热处理的效果、作为蓄电器件用正极集电体的利用说 明 书CN 102668199 A8/9页10可能性,与实施例1同样进行评价的结果表明,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔。
37、具有同样的特性。0063 实施例40064 除采用市售的大小(粒径)约5m的碳黑粒子代替乙炔黑粒子以外,与实施例1同样进行操作,得到碳黑粒子被分散负载的厚度为15m的铝箔。碳黑粒子的分散负载量为0.43质量%。箔的纯度、热处理的效果、作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性,与实施例1同样进行评价的结果表明,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0065 实施例50066 除采用市售的大小(粒径)约50m的石墨粒子代替乙炔黑粒子,电镀处理进行40分钟以外,与实施例1同样进行操作,得到石墨粒子被分散负载的厚度为40m的铝箔。石墨粒子的分散负载量为0.82质量%。箔的纯度、热处理。
38、的效果、作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性,与实施例1同样进行评价的结果表明,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0067 实施例60068 除采用市售的大小(粒径)约100m的石墨粒子代替乙炔黑粒子,电镀处理进行80分钟以外,与实施例1同样进行操作,得到石墨粒子被分散负载的厚度为80m的铝箔。石墨粒子的分散负载量为1.12质量%。箔的纯度、热处理的效果、作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性,与实施例1同样进行评价的结果表明,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0069 实施例70070 除采用2A/dm2的施加电流密度,进行25分钟电镀处理以。
39、外,与实施例1同样进行操作,得到乙炔黑粒子被分散负载的厚度为10m的铝箔。除该乙炔黑粒子被分散负载的厚度不同以外,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0071 实施例80072 除采用3A/dm2的施加电流密度,进行70分钟电镀处理以外,与实施例1同样进行操作,得到乙炔黑粒子被分散负载的厚度为40m的铝箔。除该乙炔黑粒子被分散负载的厚度不同以外,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0073 实施例90074 除采用12A/dm2的施加电流密度,800rpm的搅拌速度进行45分钟电镀处理以外,与实施例1同样进行操作,得到乙炔黑粒子被分散负载的厚度为100m的铝箔。除该乙炔黑粒子被分散负载的厚度不同以外,与实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔具有同样的特性。0075 应用例1:分散负载碳质粒子的铝箔,用作蓄电器件用正极集电体的蓄电器件的制作0076 实施例1中得到的乙炔黑粒子被分散负载的铝箔,用作正极集电体,其表面涂布正极活性物质作为正极,制作具有自身公知结构的蓄电器件。0077 参考例1:碳质粒子在电镀液中的添加量与分散负载碳质粒子的铝箔的碳质粒子分散负载量的关系说 明 书CN 102668199 A10。