双亲嵌段共聚物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及液晶显示器中彩膜的颜料分散剂， 具体涉及一种制备双亲嵌段共聚物的方法。 背景技术 双亲嵌段共聚物是指在同一高分子中既含有亲水链段， 又含有疏水链段的共聚 物。与普通的聚合物相比， 双亲嵌段共聚物具有许多特殊性质， 如表面活性、 增溶性和增稠 性。
乳液聚合 (emulsion polymerization) 是高分子合成过程中常用的一种合成方 法， 因为它以水作溶剂， 对环境十分有利。 乳液聚合反应是在乳化剂的作用下并借助机械搅 拌， 使单体在水中分散成乳状液， 由引发剂引发而进行的聚合反应。
中国专利申请 CN 101870759A 公开了一种合成双亲嵌段共聚物的方法， 此方法采 用的是普通的乳液聚合法合成双亲嵌段聚合物。然而该乳液是浑浊的不稳定体系， 其热力 学体系不稳定， 且分散相尺寸较大， 使化学反应体系不稳定， 对颜料粒子尺寸的分布及稳定 性有一定的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何增强双亲嵌段共聚物体系的热力学稳定性。
为了解决上述技术问题， 本发明提供一种制备双亲嵌段共聚物的方法。
本发明制备双亲嵌段共聚物的方法包括如下步骤 ： 制备种子微乳液和预乳化混合 单体， 引发种子微乳液进行微乳聚合反应， 加入预乳化混合单体得到丙烯酸酯聚合物， 将其 与亲水性单体反应， 得到双亲嵌段共聚物。
所述种子微乳液通过如下步骤制备 ： 将 60 ～ 75％的乳化剂与水混合， 通过磁力搅 拌得到乳液， 在超声搅拌下加入 25 ～ 40％的丙烯酸类疏水性单体， 得到种子微乳液。
其 中， 乳 化 剂、 水、 丙 烯 酸 类 疏 水 性 单 体 的 体 积 比 优 选 为 (1 ～ 2) ∶ (25 ～ 50) ∶ (10 ～ 20) ； 磁力搅拌的转速为 300 ～ 330rad/min ； 磁力搅拌的时间为 25 ～ 35min。
所述预乳化混合单体通过如下步骤制备 ： 将 25 ～ 40％的乳化剂与水混合， 在磁力 搅拌下加入 60 ～ 75％的丙烯酸类疏水性单体， 得到预乳化混合单体。
其 中 乳 化 剂、 水、 丙 烯 酸 类 疏 水 性 单 体 的 体 积 比 优 选 为 (1 ～ 2) ∶ (50 ～ 100) ∶ (50 ～ 80) ； 磁力搅拌的转速为 400 ～ 430rad/min ； 磁力搅拌的时间为 25 ～ 35min。
所述丙烯酸酯聚合物通过如下步骤制备 ： 向种子微乳液中加入碱、 催化剂、 配体和 引发剂， 引发微乳聚合 ； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 80 ～ 85℃ ； 缓慢滴加预乳化混合 单体 ； 2 ～ 3h 内滴完， 保温熟化 0.5 ～ 1h 后降温， 调节 pH 为 9 ～ 11， 将反应产物抽真空， 在 保护气体下冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 得到丙烯酸酯聚合物。
其中， 所用的种子微乳液、 预乳化混合单体、 碱、 催化剂、 配体、 引发剂的体积比优 选为 (72 ～ 144) ∶ (101 ～ 182) ∶ (0.05 ～ 0.15) ∶ (1 ～ 2) ∶ (2 ～ 3) ∶ (1 ～ 2)。通过将丙烯酸酯聚合物与亲水性单体混合， 在保护气体下， 在水浴中反应 50 ～ 80min， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 得到双亲嵌段共聚物。
其 中， 水 浴 的 温 度 为 25 ～ 35 ℃ ； 丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为 1 ∶ (2 ～ 4)。
所述丙烯酸类疏水性单体选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
所述亲水性单体选自丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
所述引发剂选自过硫酸盐或过氧化氢或其衍生物。优选地， 所述引发剂为过硫酸 钠或过硫酸钾。
所述乳化剂选自仲烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠和曲拉通 X-100 中的一种或多 种。
所述催化剂选自溴化铜、 溴化铁、 氯化铜和氯化铁中的一种或多种。
所述配体选自 2- 甲基 -5- 乙烯基吡啶、 3- 乙烯基吡啶、 4， 4- 联吡啶和五甲基二乙 烯三胺中的一种。
所述碱选自碳酸氢钠、 碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
所述保护气体为氮气或惰性气体。
本发明通过采用微乳液聚合法合成双亲嵌段共聚物。 微乳液聚合是将分散相的珠 滴尺寸分散的更小， 可使分散相的珠滴直径在 10 ～ 100nm 范围内。在微乳液体系中， 微珠 滴是通过乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。
由于微乳液聚合具有热力学稳定的特性， 及微乳液中分散相尺寸较小的特点， 本 发明利用微乳液方法聚合得到的双亲嵌段聚合物体系热力学稳定， 分散相尺寸较小， 在 21.5 ～ 33nm 之间， 尺寸分布均匀且稳定。 用此方法合成的双亲嵌段共聚物对亲水性的纤维 和疏水性的颜料都有较好的亲和力， 可对天然纤维表面进行改性， 同时对有机颜料分散体 系有优异的稳定作用。因此， 可用作液晶显示器中彩膜的颜料分散剂。 具体实施方式
以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 本发明所述的合成方法得到的双亲嵌段共聚物的各项性能可采用以下指标进行检测 ： 1. 共聚物粘度 ： 采用 BROOKFIELD DV-C 数显粘度计测定粘合剂乳液的粘度。
2. 共聚物粒子粒径及粒径分布 ： 采用 Nano ZS 粒度仪测定嵌段共聚物乳液的粒径 与粒径分布。
3. 共聚物分子量及分布指数 ： 采用 Waters515 凝胶渗透色谱测试聚合物分子量及 分子量分布， 测试温度为 25℃， 流动相为四氢呋喃， 流速为 1.0ml/min， 标准样为聚苯乙烯。
为了示例性但非限制性地说明本发明， 在以下实施例中， 丙烯酸类疏水性单体选 自丙烯酸甲酯、 丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯 ； 亲水性单体选自丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺 和丙二醇 ； 引发剂选自过硫酸钠和过硫酸钾 ； 乳化剂选自仲烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸 钠； 催化剂选自溴化铜和溴化铁 ； 配体选自 2- 甲基 -5- 乙烯基吡啶、 3- 乙烯基吡啶和 4， 4- 联吡啶 ； 所用的碱选自碳酸氢钠和碳酸钠。
为了示例性但非限制性地说明本发明， 在以下实施例中， 在制备种子微乳液时， 乳化剂、 水、 丙烯酸类疏水性单体的体积比为 (1 ～ 2) ∶ (25 ～ 50) ∶ (10 ～ 20) ； 在制 备预乳化混合单体时， 乳化剂、 水、 丙烯酸类疏水性单体的体积比为 (1 ～ 2) ∶ (50 ～ 100) ∶ (50 ～ 80) ； 在制备丙烯酸酯聚合物时， 所用的种子微乳液、 预乳化混合单体、 碱、 催化剂、 配体、 引发剂的体积比为 (72 ～ 144) ∶ (101 ～ 182) ∶ (0.05 ～ 0.15) ∶ (1 ～ 2) ∶ (2 ～ 3) ∶ (1 ～ 2) ； 丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为 1 ∶ (2 ～ 4)。
实施例 1
(1) 将 4ml 仲烷基硫酸钠、 100ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 300rad/ min 的磁力搅拌下搅拌 30min 得到乳液， 在超声波搅拌下加入 30ml 丙烯酸甲酯得到半透明 的种子微乳液 ；
(2) 将 2ml 仲烷基硫酸钠、 100ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 400rad/ min 的磁力搅拌下加入 60ml 丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min 得到预乳化混合单体 ；
(3) 向步骤 (1) 得到的种子微乳液中加入 0.1ml 碳酸钠、 2ml 溴化铜、 2ml 2- 甲 基 -5- 乙烯基吡啶、 2ml 过硫酸钠， 引发微乳聚合 ； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 85℃， 缓 慢滴加步骤 (2) 得到的预乳化混合单体， 2h 内滴完， 保温熟化 0.5h 后降温， 调节 pH 至 10， 将反应产物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在条 件下， 将反应产物在冰水中冷却 20min， 至温度降温至 20℃后对反应产物进行抽滤 ； 抽滤得 到的固体用去离子水冲洗 3 次， 在 50℃条件下真空烘干 4h 得到丙烯酸酯聚合物 ； (4) 将 1 份 (250ml) 丙烯酸酯聚合物和 2 份 (500ml) 甲基丙烯酰胺在带支管烧瓶 中混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在下的 条件下， 将烧瓶放入 30℃水浴中反应 50min， 取出烧瓶放入冰水浴中冷却 30min， 至温度降 至 20℃， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到的固体用去离子水冲洗 4 次后， 在 50℃条件 下真空烘干 4h 得到双亲嵌段共聚物。
实施例 2
(1) 将 2ml 十二烷基苯磺酸钠、 50ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 330rad/min 的磁力搅拌下搅拌 30min 得到乳液， 在超声波搅拌下加入 20ml 丙烯酸甲酯得到 半透明的种子微乳液 ；
(2) 将 1ml 十二烷基苯磺酸钠、 50ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 430rad/min 的磁力搅拌下加入 50ml 丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min 得到预乳化混合单体 ；
(3) 向步骤 (1) 得到的种子微乳液中加入 0.05ml 碳酸钠、 1ml 溴化铜、 2ml 3- 乙烯 基吡啶、 1ml 过硫酸钾， 引发微乳聚合 ； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 85℃， 缓慢滴加步 骤 (2) 得到的预乳化混合单体， 2h 内滴完， 保温熟化 0.5h 后降温， 调节 pH 至 10， 将反应产 物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在条件下， 将 反应产物在冰水中冷却 20min， 至温度降温至 20℃后对反应产物进行抽滤 ； 抽滤得到的固 体用去离子水冲洗 3 次， 在 50℃条件下真空烘干 4h 得到丙烯酸酯聚合物 ；
(4) 将 1 份 (100ml) 丙烯酸酯聚合物和 2 份 (200ml) 丙二醇在带支管烧瓶中混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在下的条件下， 将烧瓶放入 30℃水浴中反应 50min， 取出烧瓶放入冰水浴中冷却 30min， 至温度降至 20℃， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到的固体用去离子水冲洗 4 次后， 在 50℃条件下真空
烘干 4h 得到双亲嵌段共聚物。
实施例 3
(1) 将 6ml 仲烷基硫酸钠、 150ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 300rad/ min 的磁力搅拌下搅拌 35min 得到乳液， 在超声波搅拌下加入 45ml 甲基丙烯酸甲酯得到半 透明的种子微乳液 ；
(2) 将 3ml 仲烷基硫酸钠、 150ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 400rad/ min 的磁力搅拌下加入 90ml 甲基丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min 得到预乳化混合单体 ；
(3) 向步骤 (1) 得到的种子微乳液中加入 0.15ml 碳酸氢钠、 2ml 溴化铁、 3ml 4， 4- 联吡啶、 2ml 过硫酸钠， 引发微乳聚合 ； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 80℃， 缓慢滴加 步骤 (2) 得到的预乳化混合单体， 3h 内滴完， 保温熟化 1h 后降温， 调节 pH 至 9， 将反应产物 密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在条件下， 将反 应产物在冰水中冷却 15min， 至温度降温至 20℃后对反应产物进行抽滤 ； 抽滤得到的固体 用去离子水冲洗 3 次， 在 50℃条件下真空烘干 4h 得到丙烯酸酯聚合物 ；
(4) 将 1 份 (400ml) 丙烯酸酯聚合物和 2 份 (800ml) 丙烯酰胺在带支管烧瓶中 混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa 后再充氩气至常压， 反复三次 ； 在氩气存在下的条 件下， 将烧瓶放入 25℃水浴中反应 60min， 取出烧瓶放入冰水浴中冷却 30min， 至温度降至 20℃， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到的固体用去离子水冲洗 4 次后， 在 50℃条件下 真空烘干 4h 得到双亲嵌段共聚物。
实施例 4
(1) 将 40ml 十二烷基苯磺酸钠、 1000ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 320rad/min 的磁力搅拌下搅拌 25min 得到乳液， 在超声波搅拌下加入 300ml 丙烯酸异丁酯 得到半透明的种子微乳液 ；
(2) 将 20ml 十二烷基苯磺酸钠、 1000ml 去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 420rad/min 的磁力搅拌下加入 600ml 丙烯酸异丁酯， 磁力搅拌 30min 得到预乳化混合单 体；
(3) 向步骤 (1) 得到的种子微乳液中加入 1ml 碳酸钠、 20ml 溴化铜、 20ml 3- 乙烯 基吡啶、 20ml 过硫酸钾， 引发微乳聚合 ； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 85℃， 缓慢滴加步 骤 (2) 得到的预乳化混合单体， 2h 内滴完， 保温熟化 0.5h 后降温， 调节 pH 至 11， 将反应产 物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氮气至常压， 反复三次 ； 在氮气存在条件下， 将 反应产物在冰水中冷却 20min， 至温度降温至 20℃后对反应产物进行抽滤 ； 抽滤得到的固 体用去离子水冲洗 3 次， 在 50℃条件下真空烘干 4h 得到丙烯酸酯聚合物 ；
(4) 将 1 份 (1200ml) 丙烯酸酯聚合物和 2 份 (2400ml) 丙二醇在带支管烧瓶中 混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa 后再充氮气至常压， 反复三次 ； 在氮气存在下的条 件下， 将烧瓶放入 25℃水浴中反应 80min， 取出烧瓶放入冰水浴中冷却 30min， 至温度降至 20℃， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到的固体用去离子水冲洗 4 次后， 在 50℃条件下 真空烘干 4h 得到双亲嵌段共聚物。
对实施例 1 ～ 4 得到的双亲嵌段共聚物进行性能测试， 结果见表 1 ：
表1
由表 1 可知， 本发明制备的双亲嵌段共聚物， 其粒径分布宽度在 21.5 ～ 33nm 之 间， 分散相尺寸范围较小 ； 所得双亲嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性的颜料都有较好 的亲和力， 其分散稳定性可通过对颜料的粘度和粒度的长期跟踪测试进行表征。在半年至 一年的时间内， 本发明方法所制得的双亲嵌段共聚物用作颜料分散剂时， 颜料的粘度和粒 度值几乎不发生明显的增长， 说明其稳定性良好。
由技术常识可知， 本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方 案来实现。因此， 上述公开的实施例， 就各方面而言， 都只是举例说明， 并不是仅有的。所有 在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均包含于本发明的保护范围内。
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