含有多种稀土元素的合成尿素用二氧 化碳原料气除氢催化剂 (一)技术领域
本发明涉及合成尿素用CO2原料气的净化除氢催化剂，特别涉及含有多种稀土元素的合成尿素用CO2原料气的除氢催化剂。
(二)背景技术
二十世纪八十年代初以来，国内大中型尿素生产中，为防止尾气中因H2含量积累引起的爆炸，保证安全生产，采用催化燃烧的方法脱除合成尿素用CO2原料气中的H2。所用的除氢催化剂是中国科学院兰州化学物理研究所研制的DH-2型Pd-Pt/Al2O3催化剂及美国Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化剂，这两种催化剂都属于负载型贵金属催化剂。DH-2型除氢催化剂的中国专利申请号为：8810942.3，该催化剂以Al2O3或含Al2O3的氧化硅—氧化铝为载体，含Pd和Pt活性组分及Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中一种或几种助剂元素，Pd的含量比Pt高，这种催化剂和CN-101型催化剂对原料气中含硫量敏感，低氧适应性和低温活性欠佳，在工业条件下，主要控制指标是：(1)总硫≤2mg/Nm3。(2)最高(H2＋CO)/O2-1.0(3)入口温度170～220℃。1992年中国科学院兰州化学物理研究所提出了一种适合于合成尿素含硫的CO2原料气的除氢催化剂，名称为高抗硫性能除氢催化剂，代号为D-438，专利申请号为92125672.9，该催化剂以Pd和Fe作活性组分，至少加入一种碱金属作助剂，以γ-Al2O3为载体，其催化剂抗硫性能较强，但尚未工业化生产。1999年，我所提出了一种合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂及制备，专利申请号为99120014.4，催化剂代号为TH-2，该催化剂以Pd和Pt作活性组分，选自La、Ce、Sm、Pr中至少一种稀土元素作助剂，用Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO复合氧化物作载体，这种催化剂已应用于尿素合成的工业生产，工业原料气组成为CO2 96～98％、H2 1.0％(v)O2 1.1％(v)CO≤0.2％(v)、CH3OH100～360ppm、CH4 0.1～0.26％、总硫≤2mg/Nm3，反应压力为13.2～14.7MPa，气体空速为3.0～3.2×104h-1，反应入口温度为145～190℃的条件下，保持尾气残氢量小于50ppm，正常运行时间18个月。TH-2脱氢催化剂在工业反应条件下的主要控制指标是：①总硫≤2mg/Nm3。②最高(H2＋CO)/O2-1.1。③入口温度145～190℃。该催化剂的低氧适应性及低温活性优于DH-2型和CN-101型除氢催化剂。
TH-2脱氢催化剂可满足天然气或渣油制气的尿素生产地脱氢要求，虽然已用于尿素合成的工业化生产，但仍存在下列不足：
(1)不能在总硫＞2mg/Nm3的原料气中使用。我国尿素生产大多以煤或渣油为原料，CO2原料气中总硫实际是高于2mg/Nm3的指标。
(2)(H2＋CO)/O2不能满足尿素厂技术改造而采用的H2O2法防腐要求。(H2＋CO)/O2比值越小，意味着CO2原料气中加入的空气量越多，相应的CO2纯度降低，影响尿素合成的转化率(CO2纯度每降低1％，尿素转化率下降0.3～0.6％左右)，增加了循环系统的负荷；其次CO2纯度低，惰性气体多，尾气放空带走的氨相应增加。H2O2法防腐对CO2原料气中的(H2＋CO)/O2要求控制在大于1.25，因此要求脱氢催化剂具有良好的低氧适应性能。
(3)反应入口温度较高(145～190℃)。尿素生产中脱氢装置设计在二氧化碳压缩机之后(出口温度110℃左右)，因此，若脱氢催化剂能在低温下即可操作，将大幅度降低能耗。
(三)发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐硫性能强(总硫＞2mg/Nm3)，在高(H2＋CO)/O2(1.25～1.43)条件下，表现出起燃温度低(＜145℃)，高活性的优点，并且有良好的热稳定性和硫中毒后恢复性能的新型脱氢催化剂，以满足以煤、渣油或天然气为原料的尿素生产的脱氢要求。
本发明通过改进催化剂组成和制备方法来达到上述目的。
本发明的合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂，是一种含有多种稀土元素的合成尿素用二氧化碳除氢催化剂。其组成含有Pd、Pt活性组分，选自La、Ce、Pr、Sm中至少一种稀土元素M1助剂，及复合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO作载体，还含有Nd、Eu、Er、Yb、Lu至少一种稀土元素M2助剂，活性组分、助剂元素M1、M2、载体之间的原子比例关系为Pt，Pd∶Al，Ti或Zr＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd＝1.0～30.0，Pt，Pd∶助剂元素M1＝0.03～0.6，Pt，Pd∶助剂元素M2＝0.05～3.0。
所述的催化剂的Pt，Pd∶Al，Ti或Zr更佳原子比为1.7×10-3～1.7×10-2。
所述的催化剂的Pt∶Pd更佳原子比为1.0～10.0。
所述的催化剂的Pt，Pd∶助剂元素M1更佳原子比为0.1～0.3。
所述的催化剂的Pt，Pd∶助剂元素M2更佳原子比为0.15～1.0。
本催化剂的载体可以是球形或三叶草形的Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO。Pt、Pd可以来自不同的盐类或金属，如H2PtCl6·6H2O，PtCl4，PdCl2，H2PdCl4，Pt和Pd等。稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Er、Yb、Lu可来自稀土金属或盐。
本发明的含有多种稀土元素的合成尿素用CO2原料气的除氢催化剂(代号TH-3)和文献已知脱氢催化剂相比有如下特点：
1.本除氢催化剂与TH-2脱氢催化剂中的Pt、Pd含量相同，其Pt含量大于Pd，而国内已应用的脱氢催化剂中Pd含量大于Pt，本催化剂利用了Pt的催化氧化活性和耐毒物性能较Pd好的特点。
2.本除氢催化剂加入了稀土La、Ce、Pr、Sm中至少一种元素M1和Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一种元素M2作为助剂，大大提高了催化剂的耐硫抗毒能力，改善了催化剂的低温活性，低氧适应性和硫中毒后的恢复性能，减少了贵金属在催化剂中的含量。
3.由于本除氢催化剂采用了Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO复合氧化物作载体，使催化剂抗CO毒性提高。许多实验证明TiO2与负载金属有强相互作用，能提高催化剂的抗毒能力，TiO2的不足之处是比表面相对较小，一般不大于100m2/g，活性的锐钛矿晶形在高温下不够稳定，易变成惰性的金红石结构。Al2O3-TiO2二元复合型氧化物载体，利用Al2O3的高表面积和高热稳定性来克服TiO2本身的缺陷。Al2O3-TiO2复合载体与负载金属相互作用强，热稳定性好，表面积合适，抗毒能力强。
应用表明，本除氢催化剂具有耐硫性能强(即抗高硫冲击能力和在高硫条件下长期良好运行的能力)，低氧适应性能好，低温活性高，硫中毒后易再生等优点。
(四)具体实施方式
催化剂的活性和抗硫性能试验在φ21.5×600mm常压固定床反应器中进行，催化剂的粒度为φ2.5～3.2mm，催化剂的装填量为6ml。活性试验的原料气按工业装置所用CO2原料气组成配制。
催化剂的脱氢活性是使反应尾气的残氢量小于10ppm所需的最低反应温度来表示催化剂的活性。最低全转化温度越低，则催化剂的活性越高。
催化剂耐硫性能试验是将H2S浓度为5.0mg/Nm3、50.0mg/Nm3的CO2原料气分别通过脱氢催化剂时维持尾气残氢量小于10ppm的累计反应时间来表示催化剂的耐硫性能，或者采用在相同反应温度下累计反应时间与原料气中H2S浓度的乘积ppm·h来表示耐硫性能。维持高活性反应时间(尾气残氢量＜10pmm)越长，则催化剂的耐硫性能越好。
催化剂的恢复试验是以维持催化剂完全硫中毒失活后，通入不含硫的CO2原料气，直到脱氢反应器出口残氢量≤10ppm所需的时间来表示催化剂的中毒恢复性能，所需时间越短，表示催化剂的恢复性能越好。
实施例1
称取直径2.0～3.0mm含TiO2 80％的Al2O3-TiO2小球10克备用。在250ml的烧杯内加入100ml去离子水，加入浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2ml，加入浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1ml，再加入0.31克硝酸亚铈，0.206克硝酸镧和0.2克硝酸镱，搅拌均匀后倒入称好的Al2O3-TiO2小球浸渍之，搅拌30分钟后加入水合联氨(N2H4·4H2O，50％)1ml，继续搅拌1小时，过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的小球，然后在80～120℃烘干得到灰色催化剂产品，其Pt含量为0.2％(wt)，Pd含量为0.1％(wt)，Ce含量为1.0％(wt)，La含量为1.0％(wt)，Yb含量为0.8％(wt)。
将催化剂置于反应器中，用H2 1.0％(v)、O2 0.84％(v)、CO 0.2％(v)、H2S 5.0mg/Nm3的CO2原料气，空速30000h-1，常压，在低氧[(H2＋CO)/O2-1.43]条件下进行催化剂的脱氢活性、耐硫性及中毒后恢复性能试验。其最低全转化温度为120℃，催化剂耐硫时间12小时，中毒后恢复时间为15分钟。上述CO2原料气中H2S浓度50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为120℃，催化剂耐硫时间6小时，中毒后恢复时间为20分钟。
同样条件下，用TH-2催化剂和国内优质脱氢催化剂E进行对比，在CO2原料气中H2S浓度5.0mg/Nm3时，TH-2催化剂的最低全转化温度为120℃，催化剂耐硫时间3小时，中毒后恢复时间为10分钟；E催化剂的最低全转化温度为132℃，催化剂耐硫时间2.5小时，中毒后恢复时间为243分钟。在CO2原料气的H2S浓度为50.0mg/Nm3时，TH-2催化剂的最低全转化温度为135℃，催化剂耐硫时间1.2小时，中毒后恢复时间为15分钟；E催化剂的最低全转化温度为148℃，催化剂耐硫时间0.9小时，中毒后恢复时间为265分钟。
实施例2
采用同实施例1相同的配方及方法制备的催化剂。
将催化剂置于反应器中，用H2 1.0％(v)、O2 1.45％(v)、CO 0.2％(v)、H2S 5.0mg/Nm3的CO2原料气，空速30000h-1，常压，在高氧[(H2＋CO)/O2-0.83]条件下进行催化剂的脱氢活性、耐硫性及中毒后恢复性能试验。其最低全转化温度为120℃，催化剂耐硫时间15.5小时，中毒后恢复时间为15分钟。上述CO2原料气中H2S浓度为50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为122℃，催化剂耐硫时间7.9小时，中毒后恢复时间为18分钟。
同样条件下，用TH-2催化剂和国内优质脱氢催化剂E进行对比，在CO2原料气中H2S浓度5.0mg/Nm3时，TH-2催化剂的最低全转化温度为132℃，催化剂耐硫时间7小时，中毒后恢复时间为16分钟；E催化剂的最低全转化温度为137℃，催化剂耐硫时间1.4小时，中毒后恢复时间为156分钟。
实施例3
依据实施例1的制备方法，取直径2.0～3.0mm，含TiO2 80％的Al2O3-TiO2小球10克，硝酸钐0.444克，硝酸钕0.3克，浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.0ml，制得含有Pt 0.2％(wt)，Pd 0.1％(wt)，Sm 1.5％(wt)Nd 1.0％(wt)的催化剂。
将催化剂按实施例1的试验条件和测试内容进行试验。当CO2原料气中H2S浓度为5.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为128℃，催化剂耐硫时间为9小时，中毒后恢复时间为30分钟。当CO2原料气中H2S浓度为50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为144℃，催化剂耐硫时间3.8小时，中毒后恢复时间为37分钟。
实施例4
依据实施例1的制备方法。取直径2.0～3.0mm的Al2O3-ZrO小球10克，硝酸镨0.362克，硝酸镥0.103克，硝酸铒0.133克，浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.5ml，浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液0.5ml，制得含有Pt 0.25％(wt)，Pd 0.05％(wt)，Pr 1.5％(wt)，Lu 0.5％(wt)，Er 0.5％(wt)的催化剂。
将催化剂按实施例1的试验条件和测试内容进行试验。当CO2原料气中H2S浓度为5.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为132℃，催化剂耐硫时间为8.6小时，中毒后恢复时间为32分钟。当CO2原料气中H2S浓度为50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为147℃，催化剂耐硫时间3.5小时，中毒后恢复时间为41分钟。
实施例5
依据实施例1的制备方法。取直径2.0～3.0mm的Al2O3-ZrO小球10克，硝酸亚铈0.465克，硝酸铕0.294克，浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.5ml，制得含有Pt 0.20％(wt)，Pd 0.15％(wt)，Ce 1.5％(wt)，Eu 1.0％(wt)，的催化剂。
将催化剂按实施例1的试验条件和测试内容进行试验。当CO2原料气中H2S浓度为5.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为130℃，催化剂耐硫时间为9.8小时，中毒后恢复时间为28分钟。当CO2原料气中H2S浓度为50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为143℃，催化剂耐硫时间4.2小时，中毒后恢复时间为39分钟。
实施例6
依据实施例1的制备方法。取直径2.0～3.0mm的Al2O3小球10克，硝酸亚铈0.62克，硝酸镥0.206克，浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.0ml，制得含有Pt 0.20％(wt)，Pd 0.1％(wt)，Ce 2.0％(wt)，Lu 1.0％(wt)，的催化剂。
将催化剂按实施例1的试验条件和测试内容进行试验。当CO2原料气中H2S浓度为5.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为126℃，催化剂耐硫时间为10小时，中毒后恢复时间为25分钟。当CO2原料气中H2S浓度为50.0mg/Nm3时，其最低全转化温度为141℃，催化剂耐硫时间4.8小时，中毒后恢复时间为35分钟。
从上述的实施例可以看出本发明的除氢催化剂的最佳实施例为例1、例2。
实施例7
某合成尿素厂应用按实施例1配方的除氢催化剂，脱氢反应器装填其催化剂0.926m3，在合成尿素CO2原料气中含H2 0.9～1.0％(v)、O2 0.9～1.0％(v)、CO 0.9～0.15％(v)，COS 0.33～0.78mg/Nm3，总硫1.04～23.0mg/Nm3，CH3OH 398.6～432.1ml/m3，CH4 0.14～0.5％，空速31000h-1，压力14.3MPa，最低全转化温度120℃，操作温度150℃条件下，H2均可脱至小于2ppm，CO脱至小于10ppm，CH3OH脱至小于10ppm。
本发明的脱氢催化剂与TH-2和国内优质脱氢催化剂E的性能比较列于表1。
应用表明，新型TH-3尿素脱氢催化剂，能够更好地解决过去长期以来以渣油、煤和天然气为原料的尿素厂的脱氢问题，能从根本上消除我国大中小尿素厂合成高压尾气H2含量积累过高引起爆炸的危险。
表1 本发明脱氢催化剂与TH-2和E脱氢催化剂的性能比较催化剂型 号 H2/O2 最低全转化温度(℃)原料气中H2S浓度(mg/Nm3)脱氢反应进口温度 (℃)耐硫时间 (h)恢复性能 (min) 例1 1.43 120 120 5.0 50.0 150 150 12 6 15 20 TH-2 1.43 120 135 5.0 50.0 150 150 3.0 1.2 10 15 E 1.43 132 148 5.0 50.0 150 150 2.5 0.9 243 265 例2 0.83 120 122 5.0 50.0 120 120 15.5 7.9 15 18 TH-2 0.83 120 132 5.0 50.0 120 120 13.5 7.0 10 16 E 0.83 125 137 5.0 50.0 120 120 3.0 1.4 127 156 例3 1.43 128 144 5.0 50.0 150 150 9 3.8 30 37 例4 1.43 132 147 5.0 50.0 150 150 8.6 3.5 32 41 例5 1.43 130 143 5.0 50.0 150 150 9.8 4.2 28 39 例6 1.43 126 141 5.0 50.0 150 150 10 4.8 25 35