锡-锌系无铅焊锡合金及焊锡接头 【技术领域】
本发明涉及各种焊锡材料中，尤其是环境友好型的锡-锌系无铅焊锡合金及焊锡接头。
背景技术
过去，锡-铅系焊锡合金因为有熔点低、在氧化性环境气氛中润湿性也好等的优点，经常用于各种设备的焊接。但是，因为铅有毒性，故近年来着眼于防止电子设备废弃处理等伴随的环境污染，在加速进行焊锡的无铅化。然而，由于在润湿性、熔点、成本等方面，无铅焊锡合金比过去的锡-铅系焊锡合金差，因此，作为完全的替代品，目前尚没有开发。
在这种重视环境的趋势中，软熔焊锡作为电子电路元件组装工序的一种，同样地无铅化也成为急待解决的课题。过去，作为软熔焊接使用中期待实用化的无铅焊锡材料，提出了含有锌9重量％(共晶点组成)左右的锡-锌系焊锡合金。此外，也提出了含有锌8重量％左右、同时含有铋1～3重量％的锡-锌系焊锡合金的方案。这些锡-锌系焊锡合金，具有锡-锌合金的共晶温度是199℃、在锡为主要成分的无铅焊锡合金中、最接近锡-铅合金的共晶点，且，在原料成本方面也比其他的无铅焊锡合金低的优点。
然而，一般上述软熔焊接使用的焊锡膏是焊锡粉末与焊剂混合的焊锡，该焊剂中添加有焊锡熔融时清洗焊接对象物地表面、用于使焊锡润湿性良好的活化剂。因此，在润湿性方面比过去的锡-铅系焊锡合金差的锡-锌系焊锡合金，尤其是为了提高焊锡的润湿性不得不强化活化剂。而且，这种锡-锌系的焊锡合金，在所制造的焊锡粉末的表面与内部，存在锌为主要成分的相。
因此，过去的锡-锌系的无铅焊锡合金，在将焊锡粉末与焊剂混合加工成膏状焊锡时，因为锌是活性的金属元素，故在冷藏保存膏状焊锡的期间，焊锡粉末表面的锌容易与焊剂中的上述活化剂反应，由于该反应生成物，膏状焊锡的粘度比过去的锡-铅焊锡合金迅速且大幅度地上升，使用时，例如存在不能对印刷基板印刷等的在保存性上欠缺的问题。更何况在比冷藏保存下苛刻的室温以上的环境下保存膏状焊锡的场合，由于锌更容易与上述活化剂反应，因此粘度上升也明显，存在保存性进而恶化的课题。
一方面，为了防止这种粘度上升若抑制活化剂的强度或添加量，另一方面又不能将焊锡加热熔融时产生的锌氧化物进行还原，结果出现焊锡的润湿性降低的问题。这样现有技术中极难兼顾焊锡的润湿性和保存性，该兼顾问题导致没有普及有意于环境保护的无铅膏状焊锡。
另外，过去的无铅焊锡合金中，虽然有如上述含铋的锡-锌系焊锡合金，但这种锡-锌系焊锡合金，在凝固后的焊锡表面存在金属光泽变暗淡的倾向，因此，除了兼顾润湿性与保存性以外，还期望改善这种外观上的问题。
此外，过去作为解决该问题用的手段，公开了第三成分的添加，例如添加铝的方法(国际公开专利号WO 02/34969 A1)。然而，添加铝的方法如后述有产生未熔解焊锡的问题，但只单独添加铝等时，要完全解决过去的课题则不充分。
鉴于这种以往的课题，本发明的目的在于提供使焊锡的润湿性良好，并且膏状焊锡在冷藏与室温以上的环境下的保存性也好的锡-锌系无铅焊锡合金及焊锡接头，除此之外，还在于含铋的锡-锌系焊锡的场合，也提高凝固后的表面光泽。
【发明内容】
本发明人为了解决上述以往的课题，潜心反复研究的结果，发现通过在锡-锌系焊锡中，只设定组成配分复合添加氧化倾向比锌高的极微量的镁与铝，则一方面抑制膏状焊锡的锌与焊剂的反应，提高在冷藏与室温以上的环境下的保存性，另一方面焊锡熔融时，保持良好的润湿性，从而完成了本发明。
即，本发明的锡-锌系无铅焊锡合金以锡为主要成分，必须含有至少6～10重量％的锌，还含有0.0015～0.03重量％的镁，和0.0010～0.006重量％的铝。因此，根据本发明，一方面不仅膏状焊锡冷藏保存时而且在室温以上保存时，也利用焊锡粉末表面所生成的镁与铝的氧化保护被膜保护内部，抑制锌与活化剂的反应，提高保存性，另一方面在使焊锡熔融的升温时，由于该氧化保护被膜呈易被破坏的状态，故可以保持良好的润湿性。
另外，本发明的锡-锌系无铅焊锡合金，以锡为主要成分，必须含有至少6～10重量％的锌和0.5～6重量％的铋，还含有0.0015～0.03重量％的镁、和0.0010～0.006重量％的铝。因此，本发明即使是含铋的锡-锌系无铅焊锡的场合，同样地可同时实现上述焊锡的良好润湿性和保存性，与此同时在凝固时还减少焊锡表面的凹凸，可进一步地使表面光泽良好。
此外，本发明还提供使用如上述所构成的焊锡合金接合的锡-锌系无铅焊锡接头。
附图的简单说明
第1图是表示本发明的锡-锌系无铅焊锡合金实验中焊锡粉末的化学组成与特性评价结果的图表。
【具体实施方式】
以下，边参照附图边对本发明的实施方案更详细地进行说明。
如众所周知那样，锡-锌系无铅焊锡，例如同时将预先制备的焊锡粉末与焊剂搅拌混合加工成膏状的焊锡膏。然而，这种场合，焊锡粉末中，与氧的亲合力强的锌不可避免在粉末表面形成氧化物，焊锡粉末与焊剂混合加工成膏状焊锡时，膏状焊锡的粘度因锌与焊剂中的活化剂的反应而升高，在保存上产生问题。一方面，为了防止该粘度上升，抑制活化剂的强度或添加量，另一方面不能把焊锡加热熔融时产生的锌氧化物进行还原，结果产生焊锡的润湿性降低的问题。
另外，本发明在锡-锌系焊锡中只极微量添加氧化倾向比锌高的元素时，由于该添加元素比锌优先氧化，由于焊锡粉末表面生成氧化物的保护被膜，故企图利用该氧化保护被膜使锌与焊剂的反应降低。因此，得到焊锡的润湿性与保存性两方面优异的膏状焊锡用的焊锡粉末。然而，虽然取决于添加量，但由于铝等添加元素，在表面生成的氧化保扩被膜坚牢，不能用焊剂还原，因此，焊锡熔融时有时大量产生未熔解焊锡。
鉴于以上情况，本发明在氧化倾向比锌高的元素中，首先选择镁作为必须添加元素。镁添加的效果，在于可以得到上述焊锡的良好润湿性和保存性两方面优异的锡-锌系膏状焊锡用粉末，同时与铝等的其他添加元素不同，未熔解焊锡的产生少。这里，如果解释本发明在保存膏状焊锡时抑制降低锌与焊剂的反应性，且未熔解焊锡产生少的现象，其机理是一方面焊锡粉末表面所生成的镁氧化物的保护被膜在冷藏保存膏状焊锡时保护内部，另一方面使焊锡熔融的升温时，镁的氧化保护被膜为了保持润湿性而变成容易被破坏状态的缘故。
这样锡-锌系焊锡合金，通过只添加镁则冷藏保存时可以确保充分的保存性。然而，在比冷藏保存时苛刻的室温以上的环境下，保存相同膏状焊锡的场合，由于锌与上述活化剂容易进一步反应，故不能确保充分的保存性。
因此，本发明人研究了镁和其他各种元素的复合添加，结果判断在比锌氧化倾向高的元素中，其次选择铝作为必须添加元素，通过复合添加该微量的铝，一方面保持焊锡的良好润湿性，另一方面不仅在冷藏保存时，而且即使是室温以上的保存时，也确保良好的保存性。即，一方面焊锡粉末表面所生成的镁与铝的氧化保护被膜，在膏状焊锡冷藏保存时与室温以上的保存时保护内部保持保存性，另一方面，使焊锡熔融的升温时，该氧化保护被膜呈易被破坏的状态保持润湿性。而且可知，通过以设定的混合份限定铝的添加量，可以将作为铝添加合金缺点的发生上述未熔解焊锡抑制到实用上没有问题的水平。
因此，本发明的锡-锌系无铅焊锡合金，为了一方面在膏状焊锡冷藏保存时与室温以上的保存时，均抑制锌与焊剂中的活化剂的反应，提高保存性，另一方面化学组成构成以锡为主要成分，必须含有至少6～10重量％的锌，还含有0.0015～0.03重量％的镁，和0.010～0.006重量％的铝，以使焊锡熔融时保持良好的润湿性。
然而，镁作为其他的效果有如以下的效果。即，在锡-锌系焊锡合金中添加铋后，焊锡表面的金属光泽有变暗淡的倾向。而，在含有铋的锡-锌系焊锡合金中添加微量的镁时，确认表面光泽变好。这是因为添加铋的场合，凝固时在表面形成细的凹凸，而通过添加镁在凝固时焊锡表面的凹凸减少的缘故。结果，可以得到接近以往锡-铅系焊锡的良好光泽。
另外，本发明的锡-锌系无铅焊锡合金，为了一方面膏状焊锡的冷藏保存性与室温以上的保存性均提高，另一方面保持焊锡的润湿性，同时可得到良好时表面光泽，可以使化学组成为锡为主要成分，必须含有至少6～10重量％的锌和0.5～6重量％的铋，还含有0.0015～0.03重量％的镁和0.0010～0.006重量％的铝。
以下，描述有关本发明的锡-锌系无铅焊锡合金，如以上所述将镁与铝的添加范围特定成设定含量的理由。为了呈现镁的效果，从实验的结果得出镁的下限作为必须的含量为0.0015重量％。不足0.0015重量％时，因使锌与活化剂的反应降低在粉末表面不形成充分的氧化被膜，故不能由氧化保护内部，结果不能得到良好的润湿性与保存性的缘故。
另一方面，着眼于焊接性的劣化，镁的上限为0.03重量％。超过0.03重量％时，焊接时氧化物不被破坏而残留下来，或产生未熔解焊锡的缘故。
其次，同样地从实验的结果得出铝的下限为0.0010重量％。不足0.0010重量％时，在粉末表面不形成充分的氧化被膜，不能得到良好保存性。铝的上限为0.006重量％。添加量超过0.006重量％时，焊接时多产生未熔解焊锡。如以上所述，只有分别特定镁与铝的含量的上限与下限，才能不破坏良好的表面光泽，利用焊锡粉末表面所生成的氧化保被膜抑制锌与焊锡中的活化剂的反应，提高冷藏与室温以上的保存性。另一方面，焊锡熔融时，氧化保护膜被破坏确保良好的润湿性。
另外，本发明使用如上述构成的焊锡合金或焊锡合金混合物进行接合形成锡-锌系无铅焊锡接头。
再者，以上所示的实施方案中，采用加工成焊锡粉末的例说明了按上述化学组成制备的焊锡合金，当然，也可以根据需要加工成条状焊锡使用。
[实施例]
其次，根据以下所示的实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
本发明人进行了为确认本发明效果的实验。本实施例的实验使用锡为主要成分，铅含有量6～9％、铋含有量0～3％、镁添加量0～0.0272％、铝添加量0～0.0128％范围的焊锡粉末。实验使用的焊锡粉末是锡-锌系的粒径32-45μm的圆球粉。这些粉末的化学组成与特性评价结果示于图1。焊锡粉末与焊剂混合成膏供给各种评价试验。图中的焊接性采用JTS-Z-3284规定的方法进行，评价润湿性。为了模拟更宽范围的条件，实验在大气环境气氛中150℃下预热0～3.5分钟。实验结果，润湿性用×表示不好、○表示良好、◎表示非常好。有关冷藏保存性，在将焊锡粉末与焊剂混合后，在保持于约4℃的冰箱中保存一周后，由膏的粘度上升情形与印刷性进行判断。有关40℃保存性，在将焊锡粉末与焊剂混合后，在保持于约40℃的保温槽中保存24小时后，根据膏的粘度上升情形与印刷性进行判断。冷藏保存性、40℃保存性均与润湿性同样地，用×表示不好、○表示良好、◎表示非常好。如图1所示，使用本发明焊锡粉末的膏，确认润湿性、冷藏保存性、40℃保存性均好。
如以上所述，在各种焊锡材料中，本发明适合于电子电路元件组装工序等使用的场合，尤其是作为环境友好型的锡-锌系无铅焊锡合金及焊锡接头使用。