甲硅烷基化的双金属氰化物络合物催化剂 本发明的领域
本发明涉及一种提高双金属氰化物络合物催化剂性能的方法，更特别地，本发明涉及使这种催化剂与甲硅烷基化剂接触，从而使获得的甲硅烷基化的催化剂能够产生降低高分子尾部馏分含量的聚醚多醇化合物。这种聚醚多醇化合物在成型的和厚板聚氨酯泡沫的制备过程中提高了加工余地。
本发明的背景
通过使二异氰酸酯或异氰酸酯与多官能的、异氰酸酯-反应性化合物(特别地，羟基-官能的聚醚多醇)反应制备聚氨酯聚合物。存在许多该领域已知种类的聚氨酯聚合物，例如，铸造合成橡胶、聚氨酯RIM、微孔高弹体、以及成型的和厚板聚氨酯泡沫。聚氨酯地这些变种的每一种在成型和加工方面存在特殊的问题。
两类最大量的聚氨酯聚合物是聚氨酯成型泡沫和厚板泡沫。在厚板泡沫中，在移动的传送带上提供反应性配料并使其自由上涨。所得的泡沫厚板，通常为6-8英尺(2-2.6米)宽和高，可以切成较薄的片，用于坐垫、地毯衬垫、和其它用途。成型的泡沫可以用于有外形轮廓的泡沫部件，例如，汽车座位的衬垫。
过去，通过合适的含羟的引发剂如丙二醇、丙三醇、山梨醇等的碱催化丙氧基化反应，产生相应的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇，来制备用于厚板和成型泡沫用途的聚氧化丙烯聚醚多醇化合物。目前已经证明，在碱催化丙氧基化过程中，发生氧化丙烯到烯丙醇的重排。单官能的、不饱和的烯丙醇带有一个能与氧化丙烯反应的羟基，它的不断产生和丙氧基化反应不断产生大量不饱和聚氧化丙烯单醇(monol)，不饱和聚氧化丙烯单醇具有很宽的分子量分布。因此，产生的聚醚多醇的最终官能度明显低于“正常的”或“理论”官能度。此外，单醇的产生对所得的分子量有一个较低的实际限制。例如，碱催化的4000Da(道尔顿)分子量(2000Da等效分子量)的二醇可以具有0.05meg/g的实测不饱和度，因此将含有30摩尔％的不饱和聚氧化丙烯单醇物质。所得的最终官能度仅为1.7，而不是聚氧化丙烯二醇预计的“正常”官能度2。当分子量增大时，这个问题变得更严重，使用传统的碱催化反应，制备具有高于约2200-2300Da的等效分子量的聚氧化丙烯多醇是不实际的。
约30年前，发现了双金属氰化物(“DMC”)络合物催化剂(如六氰基钴酸锌络合物)是丙氧基化的催化剂。然而，其高成本，并且其活性中等，以及从聚醚产物中去除大量催化剂残渣的难度阻碍了其商业化。但是，已经发现用这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度(即“单醇”度)低。
该领域的工作者已经认识到，这些传统双金属氰化物-络合物催化剂的中等聚合活性是一个问题。最近，如美国专利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,712,216所述，ARCO Chemical Company的研究人员已经生产了基本无定型的DMC络合物催化剂，具有优异的活性，还已经发现能够生产不饱和度在0.002-0.007meg/g范围内(以前只能通过使用某些溶剂如四氢呋喃才能获得的不饱和度)的聚醚多醇。已经发现，这样制备的聚氧化丙烯多醇在某些用途中，特别是铸造高弹体和微孔泡沫中与以前的“低”不饱和多醇以数量不同的方式反应。然而，在成型的和厚板泡沫配料中，这些多醇代替其碱催化的同类不是直接的。在成型的泡沫中，例如，泡沫的紧密度增大到成型后泡沫的必要破碎难以进行(如果能进行的话)的程度。在成型的泡沫和厚板泡沫中，泡沫的塌陷经常发生，使这样的泡沫不能生产。即使在加入低官能度的多醇有意降低这种多醇的高最终官能度，以获得类似于碱催化多醇的最终官能度时，也发生这些结果。
DMC-催化的聚氧化丙烯多醇具有格外窄的分子量分布，从观测多醇试样的凝胶渗透色谱可以看出。分子量分布通常比类似的碱催化的多醇窄得多，例如，特别是在较高等效分子量范围内。一般获得小于1.5的多分散性，在1.05-1.15范围内的多分散性是常见的。由于低不饱和度和低多分散性，不寻常的是，在聚氨酯泡沫用途中，没有证明DMC催化的多醇是对碱催化多醇的“意外”取代。因为用现代的DMC催化剂的丙氧基化是高效率的，所以，非常希望能生产可以用于厚板和成型聚氨酯泡沫用途中的DMC催化的聚氧化丙烯多醇，而不会产生过大泡沫紧密度或泡沫塌陷。
本发明的概述
现在已经发现，如果把双金属氰化物络合物催化剂先用甲硅烷基化剂处理，使用这种催化剂可以获得含有聚合的氧化乙烯并且在厚板和成型聚氨酯泡沫中模仿其碱催化同类行为的聚醚多醇。
本发明的详细描述
对于聚氧化丙烯多醇的化学和物理特性的广泛研究已经发现，尽管通过基本无定型的高活性双金属氰化物络合物催化剂催化的多醇具有窄分子量分布和低多分散性，然而，小的高分子量部分在很大长度上是过大泡沫紧密度(稳定化)和泡沫塌陷的原因。
碱催化和DMC催化的多醇的凝胶渗透色谱对比呈现明显的不同。例如，碱催化的多醇在主分子量峰之前，呈现一个明显的低分子量低聚物和聚氧化乙烯单醇的“先导”部分。在所述峰过后，更高分子量物质的重量百分数迅速降低。DMC催化的多醇的类似色谱呈现一个紧密的中心峰，具有非常小的低分子量“先导”部分，但是，具有更高分子量的部分(高分子量“尾部馏分”)，这表明存在可以测得的非常高分子量的物质。由于这些物质的低浓度，一般小于总量的2-3重量％，所以，多分散性低。然而，广泛的研究已经表明，更高分子量的物质，尽管其浓度低，是DMC催化的多醇在成型和厚板聚氨酯泡沫应用中的反常行为的主要原因。据猜测，这些高分子量物质起类似表面活性剂的作用，它改变溶解度，因此导致在异氰酸盐-多元醇的反应过程中聚氨酯聚合物的生长逐渐停止。
通过分馏法和其它技术，已经确定，高分子量尾部馏分基于其影响的不同结果可以分为两种分子量部分。第一部分，本文称为“中分子量尾部馏分”由分子量范围约20,000Da-400,000Da的聚合物分子组成，在成型泡沫和高回弹性(HR)厚板泡沫中极大地改变泡沫紧密度。更高分子量的部分(下文称为“超高分子量尾部馏分”)强烈影响在传统和高回弹性(HR)种类的成型泡沫和厚板泡沫的泡沫塌陷。
到目前为止，在该领域中，在使用DMC络合物催化剂的丙氧基化过程中还没有完全有效的方法避免高分子量尾部馏分的产生。在间歇和连续多醇制备过程中使用连续加入起始剂，如WO 97/29146和美国专利5,689,012中所公开的，已经证明，在某些情况下，在降低高分子量尾部馏分的含量方面部分有效。然而，如果该聚醚多醇用于制备聚氨酯泡沫，那么，保留的部分仍然高于最佳值。除去或破坏高分子量尾部馏分的工业上可接受方法还没有开发出来。通过过氧化物诱导的裂解破坏高分子量物质略微有效，但是，也能裂解所希望的分子量的物质。用超临界CO2分馏对于某些多醇是有效的，但是对其它多醇无效，并且太昂贵，工业上不能接受。
已经观察到，含有较高含量游离(未结合的)锌羟基(“Zn-OH-)的双金属氰化物络合物催化剂往往是产生具有更高含量高分子尾部馏分杂质的聚醚多醇的催化剂。不希望受任何理论限制，认为锌羟基以某种方式卷入到这些杂质的形成过程中。
已经出乎意料地发现，在一定温度下使双金属氰化物络合物催化剂与甲硅烷基化剂接触一段时间，有效地把甲硅烷基引入到所述催化剂中，可以容易地解决在使用这种双金属氰化物络合物催化剂获得的聚醚多醇中降低高分子尾部馏分的问题。
所述甲硅烷基化剂可以是能作为甲硅烷基源的有机物，一般来说，特征在于具有至少一个能被双金属氰化物络合物催化剂中的反应性成分(如游离锌羟基)取代的取代基。不希望受任何理论限制，相信通过应用本发明实现的催化剂性能的改善，至少部分是由于甲硅烷基化剂与所述催化剂中原来存在的锌羟基或其它有害位置的反应。即，已经观察到，在用甲硅烷基化剂处理所述催化剂时，表示游离(未结合的)Zn-OH的红外吸收带被大幅度消除，可能是由于该基团转变为Zn-O-Si-(R)3基团(这里，例如，甲硅烷基化剂具有X-Si-(R)3结构)。
合适的甲硅烷基化剂包括有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。一类一般优选的甲硅烷基化剂是具有1-3个烃基取代基的四取代硅烷，例如，三甲基氯硅烷、二氯代二甲基硅烷、氯溴代二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三乙基硅烷、碘代二甲基丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、氯代三苯基硅烷、氯代三丙基硅烷、氯代三己基硅烷等。非常合适的甲硅烷基化剂类型包括其中至少一个取代基是卤素(如，F、Cl、Br、I)或烷氧基(如OR，这里，R优选的是C1-C4的烃基)且至少一个取代基是优选含有1-4个碳原子的烃基的四取代硅烷。这种类型的特别优选的甲硅烷基化剂对应于分子式(X)a-Si-(R)b，这里，X是卤素或烷氧基(例如，C1-C4的烷氧基)，R基团是相同或不同的，选自烷基(如，C1-C4的烷基)、芳基(如苯基)、或烷基芳基(如甲苯基、苯甲基)，a为1或2,b为2或3,a+b为4。
另一类合适的甲硅烷基化剂是有机硅氮烷，特别是有机二硅氮烷。这些分子可以用下列分子式表示：其中，6个R基团是相同或不同的，并且是有机基团或氢。优选的是，有机硅氮烷含有R基团，它是独立的H或最多约8个碳原子的烷基的R基团。有机硅氮烷优选的是含有4-6个低级烷基作为所述R基团，每个低级烷基含有1-4个碳原子，和0-2个氢。由于有机硅氮烷生产方法的原因，其一般是对称的，但是也可以是不对称的。合适的有机硅氮烷包括，例如，1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅氮烷、和1,2-二异丙基二硅氮烷。
其它类型合适的甲硅烷基化剂对应于分子式X-Si-(R)3，其中，R基团是相同或不同的，并且独立地选自氢、烷基、芳基或烷芳基，X选自或咪唑基，其中，Y是烷基或卤代烷基如甲基或三氟甲基，R1与R具有相同的意义。这种类型的合适的甲硅烷基化剂是二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺。
为了改进甲烷基化作用，使双金属氰化物络合物催化剂与本文所确定的合适的甲硅烷基化剂在一定温度接触，有效进行所述甲硅烷基化剂与所述催化剂的反应。然而，应该避免过高的温度，因为在过高的温度下，催化剂可能进行化学和/或物理转变，其中，所述催化剂的性能(如活性)会受到不利影响以达到不可接受的程度。虽然最佳温度随所选择的甲硅烷基化剂、接触条件(如液体或气相)、所述催化剂的组成而变化，但是，一般来说，在20-125℃范围内将是令人满意的。
要求的接触可以多种方式完成。例如，所述催化剂(一般是颗粒形式的)可以在液相中与甲硅烷基化剂混合。除了所述甲硅烷基化剂以外，所述液相可以含有合适的非反应性溶剂如醚、烃等。在希望的接触时间过去后，可以通过传统的方法如过滤、倾析、和/或蒸发从所述甲硅烷基化剂中除去残留的任何液相。此外，所述催化剂颗粒可以在气相中与甲硅烷基化剂的蒸气接触。所述甲硅烷基化过程可以以间歇、半连续或连续的方法进行。
甲硅烷基化剂与双金属氰化物络合物催化剂反应所需时间长度部分取决于温度和所用的试剂。例如，温度越低，一般要求反应时间越长。高反应性的甲硅烷基化剂一般不要求像低反应性的甲硅烷基化剂一样长的时间。然而，典型地，0.1-48小时的接触时间是足够的。
所用的甲硅烷基化剂的量可有宽的变化。以所述双金属氰化物络合物的重量为基准，0.1重量％-100重量％的甲硅烷基化剂用量一般是优选的。任何过量的未反应的甲硅烷基化剂当然可以在甲硅烷基化后，从所述催化剂中分离出来并回收。所述甲硅烷基化剂可以一次处理或一系列处理应用于所述催化剂。一般来说，由于运行经济方面的原因，一次处理是优选的。
与所述催化剂结合的甲硅烷基化剂的最佳用量将随一些因素变化，例如，起始的双金属氰化物络合物催化剂的组成和其它特性。应该引入足够的甲硅烷基，以便产生一种甲硅烷基化催化剂，在用于催化聚醚多醇的制造时，比甲硅烷基化之前的相同催化剂产生更低部分的高分子量尾部馏分。典型地，在甲硅烷基化后的催化剂中的Si含量范围为0.1重量％-20重量％。然而，在某些情况下，即使更低的含量也足以改进催化剂性能。
用所述甲硅烷基化剂处理双金属氰化物催化剂优选的是基本为无定型的(在本文中，是指在X射线衍射谱图上没有见到尖锐的强度峰)，并且由双金属氰化物、有机络合剂和金属盐组成。这样的催化剂一般具有非常高的聚合活性，即，它们一般能在105℃以每分钟每250ppm催化剂(以引发剂和氧化丙烯的总重量为基准)超过3克(更优选的是5克)的速度聚合氧化丙烯。在美国专利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,712,216中详细描述了满足这些要求的催化剂及其制造方法，其中的每一个专利在本文中全部引作参考。在环氧化技术中已知的其它双金属络合物催化剂也可以根据本发明进行甲硅烷基化。所述双金属氰化物最优选的是六氰基钴酸锌，而所述金属盐(在形成所述双金属氰化物的反应中过量使用)优选的是选自由卤化锌(氯化锌是特别优选的)、硫酸锌和硝酸锌。有机络合剂希望选自由醇类、醚类及其混合物，水溶性脂肪醇如叔丁醇是特别优选的。如美国专利5,482,908和5,545,601中所述，所述双金属氰化物络合物催化剂希望用聚醚改性。
在用于环氧化物聚合过程中时，一般选择所述甲硅烷基化的催化剂的浓度，使得存在足够的催化剂，以便以希望的速度或在希望的时间内聚合所述环氧化物。从经济原因和避免从所生产的聚醚多醇中必须除去催化剂两方面考虑，希望的是使所用催化剂的量最小。通过本发明的实践获得的催化剂的活性非常高；因此，以活性含氢引发剂和环氧化物的总重量为基准，在每百万份中含有5-50份范围的催化剂浓度一般是足够的。
通过本发明的实践获得的催化剂对于单独聚合氧化丙烯是特别有用的，因为氧化丙烯的均聚反应特别容易形成不希望的高浓度高分子量尾部馏分。然而，也可以使用该方法聚合其它环氧化物，如氧化乙烯、1-氧化丁烯等，单独的或与其它环氧化物结合。例如，可以生产氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
所述活性含氢引发剂可以是该技术中能够使用双金属氰化物络合物催化剂通过环氧化物进行烷氧基化的任何已知物质，并且以要求的官能度和聚醚多醇产物的分子量为基础选择。一般地，引发剂(也可以称为“起始剂”)特性上是低聚性的，具有在100-1000范围内的数均分子量和2-8的官能度(每个分子活性氢的个数)。醇类(即含有一个或多个羟基的有机化合物)作为引发剂是特别优选的。
可以使用在双金属氰化物络合物催化剂技术中已知的任何烷氧基化过程进行所述聚合反应。例如，可以使用传统的间歇法，其中，向间歇反应器中引入甲硅烷基化的催化剂和引发剂。然后把所述反应器加热到希望的温度(如70-150℃)并引入初始部分的环氧化物。一旦催化剂被激活，通过压力的降低和初始环氧化物装料的消耗表示，其余的环氧化物逐渐加入，并且良好地搅拌反应器的内容物，使其反应直到获得要求分子量的聚醚多醇。在美国专利3,829,505(其整体在本文中引作参考)中描述的引发剂、单体和聚合条件可以容易地用于本方法。
另外，可以使用传统的连续法，把预先激活的引发剂/催化剂混合物连续供入连续反应器中如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器中。向所述反应器中引入环氧化物进料并连续排除产物。本发明的方法也可以容易地用于起始剂(引发剂)的连续加入过程中，间歇或连续操作均可，如在WO97/29146(对应于U.S.Application Ser.No.08/597,781,1996年2月7日申请，现在为美国专利___)和美国专利No.5,689,012中所详细描述的，这两个专利以其整体在本文中引作参考。
通过本发明的方法的操作生产的聚醚多醇优选的是具有适用于成型的和厚板泡沫的官能度、分子量和羟基数量。标称官能度范围一般为2-8。一般来说，聚醚多醇混合物的平均官能度范围约为2.5-4.0。聚醚多醇的等效重量一般范围为略低于1000Da-约5000Da。不饱和度优选的是0.015meg/g或更低，更优选的是在0.002-约0.008meg/g范围内。羟基数量优选的是在10-约80范围内。混合物当然可以含有更低和更高的官能度、等效重量、和羟基数量。
通过在“紧密度泡沫试验(Tightness Foam Test)”(TFT)和“超临界泡沫试验(Super Critical Foam Test)”(SCFT)中试验这些聚醚多醇，可以评估聚醚多醇的性能。已经发现，通过这些试验的聚醚多醇，可以良好地用于商业的厚板型和成型的泡沫用途中，而没有过大的紧密度，且没有泡沫塌陷。SCFT由使用明确设计为放大聚醚多醇性能中的差异的配料制备聚氨酯泡沫组成。
在SCFT中，如果泡沫表面在放气后呈现凸起，从给定聚醚多醇制备的薄膜称为“沉降的”，如果泡沫表面在放气后呈现凹陷，则称为“塌陷的”。塌陷量可以通过计算所述泡沫的横截面积的百分数变化以相对量的方式表示。所述泡沫配料如下：聚醚多醇100份；水6.5份；二氯甲烷15份；NiaxA-1胺型催化剂0.10份；T-9锡催化剂0.34份；L-550硅酮表面活性剂0.5份。所述泡沫以110的指数与80/20 2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯反应。所述泡沫可以方便地注入标准的1立方英尺的蛋糕盒中，或者标准的1加仑冰激凌容器中。用这种配料，传统制备的，即碱催化的具有高次级羟基的聚醚多醇导致泡沫沉降约10-20％，一般为15％±3％，而用含有不可接受的高含量高分子量尾部的DMC催化剂制备的聚醚多醇导致所述泡沫塌陷约35-70％。
在所述SCFT用于评价泡沫稳定性差异时，紧密度泡沫试验(TFT)放大了反应性差异，通过泡沫气孔率反映。在紧密度泡沫试验中，树脂成分由100份聚醚多醇、3.2份水(反应性起泡剂)、0.165份C-183胺催化剂、0.275份T-9锡催化剂、和0.7份L-620硅酮表面活性剂组成。所述树脂成分以105的指数与80/20甲苯二异氰酸酯反应。通过用传统方法测量气流评价泡沫紧密度。紧密的泡沫降低气流。
测量在给定DMC催化的聚醚多醇中高分子量尾部馏分量的分析方法是传统的HPLC(高效液体色谱)技术，熟悉该领域的技术人员可以容易地开发这种技术。通过把其在GPC柱中的洗提时间与合适分子量的聚苯乙烯标准的洗提时间相比较，可以估计高分子量部分的分子量。正如所熟知的，从GPC柱中洗提高分子量部分比低分子量部分更快，并有助于保持稳定的基线。在高分子量部分洗提之后，合适的是把HPLC洗出液的剩余物转向废弃，而不是使其通过检测器，使检测器过载。虽然可以使用许多合适的检测器，但是方便的检测器是蒸发的光散射检测器(ELSD)，如市售的检测器。
在优选的分析方法中，使用Jordi Gel DVB 103埃柱，10×250毫米，5微米颗粒尺寸，带有由四氢呋喃组成的流动相。所用检测器是Varex Model ⅡA蒸发光散射检测器。聚苯乙烯备用液用不同分子量的聚苯乙烯通过用四氢呋喃适当稀释而制的，形成含有2、5和10毫克/升聚苯乙烯的标准液。通过向1盎司的瓶子中称量0.1克聚醚多醇，并向试样中加入四氢呋喃，使试样和四氢呋喃的总重量为10.0克，来制备试样。把2、5和10毫克/升聚苯乙烯标准溶液的试样依次注入所述GPC柱中。然后，注入双份的每个聚醚多醇试样溶液，随后再注入各种聚苯乙烯标准溶液。电子化积分聚苯乙烯标准液的峰面积，电子化积分并平均两组每个应试多醇的电子化积分峰。然后通过标准数据处理技术进行用ppm表示的高分子量尾部馏分的计算。
虽然已经概括描述了本发明，通过参考一些本文提供的一些特定实施例可以获得进一步的理解，除非另外说明，所述实施例仅用于说明而不是限制性的。
实施例
根据美国专利5,482,908所述方法制备包含六氰基钴酸锌、氯化锌、叔丁醇和聚醚多醇的高活性基本非晶的双金属氰化物络合物催化剂。把要求量的甲硅烷基化剂(三甲基氯硅烷或三甲基乙氧基硅烷)溶解在30毫升甲基叔丁基醚中。混合15分钟后，加入6克双金属氰化物络合物催化剂，并把所得的混合物在55℃加热2小时。随后，在用于环氧化聚合之前，使用旋转蒸发器在真空下干燥所述甲硅烷基化的催化剂。
在6000分子量的聚醚三醇的制备过程中，使用改变比例的三甲基氯硅烷/催化剂制备的三种甲硅烷基化催化剂的催化性能与未甲硅烷基化的催化剂比较。把催化剂(在最终产品中为30ppm)、活性含氢引发剂(羟基数量等于240毫克KOH/克的丙氧基化丙三醇)、和初始装料量的氧化丙烯在搅拌的反应器中在105℃加热，直至完成催化剂的活化，通过压力降低表示。然后逐渐加入剩余的氧化丙烯，并把反应温度保持在105℃。
所得的聚醚多醇产物的凝胶渗透色谱分析表明，所述催化剂的甲硅烷基化有效地降低了在聚合过程中形成的不希望的高分子量尾部馏分(表1)．
表Ⅰ实施例甲硅烷基化剂/催化剂比例、重量/重量 Mw/Mn高分子量尾部馏分1，ppm 1* 0 1.098 800-1200 2 3/1 1.16 206 3 0.533/1 1.15 120 4 0.266/1 1.139 225
* 对比
1 ＞100,000分子量
在3000分子量的聚醚三醇的制备过程中，用改变比例的三甲基乙氧基硅烷/催化剂制备的两种甲硅烷基化催化剂的催化性能与未甲硅烷基化的催化剂比较。与前面的实施例中所述一样地进行环氧化物聚合，但是，所述反应温度为120℃。
如表Ⅱ所示，用三甲基乙氧基硅烷处理有效降低了在最终的聚醚多醇产物中的高分子量杂质的量。
表Ⅱ实施例Mw/Mn羟基数量毫克 KOH/g不饱和度.meq/g 高分子量杂质＞100K,ppm＞400K,ppm 5* 1.10 56 0.004 155 15-20 6 1.12 55.8 0.015 105 nd 7 1.13 56.2 0.017 95 nd
* 对比
nd=未检测