废气净化催化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102711961 A(43)申请公布日 2012.10.03CN102711961A*CN102711961A*(21)申请号 201180006624.9(22)申请日 2011.01.18012247/2010 2010.01.22 JPB01D 53/94(2006.01)B01J 21/04(2006.01)B01J 23/00(2006.01)B01J 23/63(2006.01)(71)申请人丰田自动车株式会社地址日本爱知县(72)发明人池田英惠金沢孝明(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247代理人彭立兵林柏楠(54) 发明名称废气净化催。

2、化剂(57) 摘要一种废气纯化催化剂，包括催化剂粉末，其包括负载有铂(Pt)和钯(Pd)的至少一种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，和Ce/Al2O3粉末，其包含并入到其结晶结构中铈(Ce)的氧化铝。即使是在贫氛围中在高温下，所述Ce/氧化铝经受轻微的比表面积的降低。例如负载在二氧化铈-二氧化锆复合氧化物上的Pt和Ce/氧化铝表面上存在的Ce形成Pt-O-Ce键以至于Pt的迁移被抑制，Pt的烧结被阻止。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.07.20(86)PCT申请的申请数据PCT/IB2011/000064 2011.01.18(87)PCT申请的公布数据WO2011/。

3、089500 EN 2011.07.28(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书6页附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 6 页附图 3 页1/1页21.一种废气净化催化剂，其特征在于包含：催化剂粉末，其包含其上负载了铂和钯中的至少一种的氧化铈-氧化锆复合氧化物；和Ce/氧化铝粉末，其包含其中铈被并入氧化铝的晶体结构中的氧化铝。2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于所述Ce/氧化铝粉末的氧化铝中作为金属Ce的铈的浓度是5-10质量%。权利要求书CN 102711961 A1/6页3废气净化催化剂0001 发明背景。

4、0002 1、发明背景0003 本发明涉及一种净化内燃机排出的废气的废气净化催化剂，更特别地涉及一种改进废气净化催化剂耐久性的方法。0004 2、相关技术的描述0005 在汽车废气净化中，三元催化剂是常见的和广泛使用的废气净化催化剂。三元催化剂由多孔载体(例如-氧化铝(Al2O3)和负载在载体上的贵金属(例如钯(Pt)和铑(Rh)。当空气-燃料比例接近于理论的空气-燃料比例时，三元催化剂可有效净化一氧化碳(CO)，烃类(HC)和氮氧化物(NOx)。使用-氧化铝作为载体的一个原因是在涂料层和蜂巢基材之间的粘合强度通过增加比表面积改进。另外，-氧化铝是已知通过添加镧(La)稳定的以便甚至在高温下长。

5、时间操作后也可维持大比表面积。0006 近些年，通常使用二氧化铈、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，或类似物的作为抑制空气-燃料比例波动的载体的成分。由于当被曝露在贫氛围中时二氧化铈吸收或吸附氧和被曝露在富氛围中时释放氧气，当在载体中使用二氧化铈、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物等时，废气氛围的空气-燃料可以被稳定的维持在接近于计量值。0007 贵金属，例如Pt和钯(Pd)，主要催化CO和HC的氧化反应，Rh主要催化NOx的还原。因此，已知的是优选Pt或Pd，和Rh一起用在三元催化剂中。然而，已经发现当Pt和Rh，或Pd和Rh一起使用时，在高温下Rh倾向于和Pt或Pd形成合金以至于Pt或Pd的氧化活性。

6、和Rh的还原活性降低。此外，取决于使用条件，还有一些不利的贵金属物质和载体物质的结合。例如，在由负载有Rh的氧化铝组成的催化剂中，在氧化氛围下，如果温度达到或者超过900，在氧化铝中Rh是固溶的。结果，催化剂的性能显著下降。0008 此外，在900或更高的温度下具有高耐久性的三元催化剂是急需的。为了满足这个需求，抑制催化剂的劣化是有待解决的重要问题。另外，由于Rh是非常稀有的资源，Rh的高效的使用以及通过改善它们的耐热性抑制Rh的劣化是理想的。0009 因此，已经提出具有双层结构涂料层的催化剂以便可以分别负载多数贵金属。例如，日本专利申请公开号06-063403(JP-A-06-063403)。

7、描述了一种催化剂，包括含有Pt或Pd的第一涂料层和在第一涂料层上提供的并包含Rh和主要由二氧化铈(CeO2)和二氧化锆(ZrO2)组成的氧化物粉末的第二涂料层。0010 然而，即使在Pt和Rh在下部层和上部层的催化剂中被隔离，在高温下Pt颗粒和Rh颗粒可能在下部层和上部层之间迁移。结果，Pt和Rh可能变成彼此固溶以至于通过分别负载的Pt和Rh达到的效率劣化。在这种情况下，日本专利申请公开号2004-298813(JP-A-2004-298813)描述了一种三元催化剂，包括由负载Pt的氧化铝和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(二氧化铈占50重量%或更多)的混合物组成的下催化剂层，和由负载Rh的二氧化。

8、铈-二氧化锆复合氧化物(其特征在于它的热劣化低)(二氧化铈大约占30重量%)组成的上催化剂层。0011 如上所述当在不同的层中分别包含Rh和Pt，或Rh和Pd时，CO、HC和NOx可以被说明书CN 102711961 A2/6页4有效的纯化，由于合金化的Pt和Pd的氧化能力和Rh的还原能力的下降可以被抑制。0012 然而，在氧化氛围下在900-1000的高温下，即使使用通过镧稳定的-或-氧化铝作为载体，比表面积的降低仍是不可避免的。因此，在高温下长时间操作后，也即内燃机已经在高负荷下长时间运转后，被负载的贵金属，例如Pt，经过烧结(晶粒生长)导致活性位点减少，由此产生降低的纯化活性。发明概。

9、要0013 本发明提供一种甚至在1000或者更高的高温下操作后的大比表面积和其中Pt或类似物的烧结减少，由此改善耐久性。0014 解决了上述问题的本发明的废气净化催化剂的特点是废气净化催化剂包括一种催化剂粉末，包含负载有铂和钯至少一种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，和Ce/氧化铝粉末，其包括并入到其结晶结构中的铈的氧化铝。0015 此外，在废气纯化催化剂中，在Ce/氧化铝粉末的氧化铝中作为金属Ce的铈的浓度为5-10质量%。0016 尽管详细的原因还不完全清楚，即使在贫氛围在高温下由包含铈的氧化铝组成的Ce/氧化铝的比表面积仅经过轻微的降低。此外，据信例如被负载在二氧化铈-二氧化锆复合氧化物上。

10、的Pt和在含铈的Ce/氧化铝的表面上以细微形式存在的Ce形成Pt-O-Ce键。因此，Pt的迁移被抑制并且Pt的烧结被阻止。0017 因此，根据本发明的废气净化催化剂，由于包含具有大比表面区域的铈的Ce/氧化铝，甚至在高温下操作长时间后，涂料层与蜂窝状基底废热分离可以被阻止。此外，由于，被负载在二氧化铈-二氧化锆复合氧化物上的贵金属例如Pt的烧结被限制，催化活性的耐久性得以改善，和在长时间操作后氧吸收/解吸收能力。0018 附图详细描述0019 将在下面的本发明示例性实施方案详细描述中参考附图描述本发明的特征、优点、以及技术和工业重要性，在其中类似的数字表示类似的元件，并且其中：0020 图1是。

11、根据实施例1的废气净化催化剂的示意图；0021 图2是表示实施例1-4和比较例1的催化剂的Ce浓度和比表面积之间关系的图；0022 图3是表示实施例1-4和比较例1的催化剂的Ce浓度和50%HC纯化温度之间关系的图；0023 图4是表示比较例2的催化剂的Ce浓度和50%HC纯化温度之间关系的图；0024 图5是表示实施例3和4以及比较例1的催化剂在耐久力测试后的Ce浓度和Pt颗粒度之间关系的图；0025 图6是表示实施例5和6以及比较例3-5的蜂窝状催化剂在耐久力测试后的氧存储量的图。0026 实施方式的详细描述0027 本发明的废气纯化催化剂包含催化剂粉末，其包括负载有铂和钯的至少一种的二氧。

12、化铈-二氧化锆复合氧化物，和Ce/氧化铝粉末，其包含其结构中的铈的氧化铝(注解：术语“二氧化铈”是指氧化铈(CeO2)，和术语“二氧化锆”是指氧化锆(ZrO2)。0028 作为Ce/氧化铝粉末的氧化铝，-相氧化铝是最优选的，但也可以使用-，-，说明书CN 102711961 A3/6页5或-相氧化铝。如果使用-相氧化铝(-氧化铝)，在高温耐久力测试后其被转变为-或-相氧化铝。0029 Ce/氧化铝粉末中的铈不是简单的和氧化铝混合而实际上是被合并到氧化铝的结晶结构中并具有高分散度。作为金属的Ce在氧化铝中铈的浓度优选在5-10质量%范围内。铈的浓度低于5质量%无法产生足够的使用铈所期望的效果。

13、，铈浓度超过10质量%倾向于导致独立的CeO2相的产生，在高温下操作较长时间后其比表面积降低。为了将铈并入到氧化铝的结晶结构中并具有一定的分散度，优选的方法是其中通过烷氧基化物法、共沉淀法或类似的方法制备氧化物前体和煅烧所述氧化物前体的方法。0030 所述催化剂粉末包括负载有铂和钯至少一种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。在二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中以金属表示Ce和Zr的摩尔比优选在1:4到4:1的范围内。如果Ce的比例低于这个范围，氧吸收/解吸收能力降低，载体本身倾向于经受烧结，导致较差的纯化性能。如果Zr比例低于这个范围，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的稳定性降低，催化剂的耐久性相应的降低。

14、。0031 被负载的铂和钯至少一种的用量可以是和传统催化剂中的相同。此外，催化剂粉末与包括含氧化铝的Ce/氧化铝粉末的比例没有具体限制。然而，如果催化剂粉末的量过小，氧吸收/解吸附可能是不充分的。此外，如果Ce/氧化铝粉末的量过小，贵金属更有可能经受烧结。0032 本发明的废气净化催化剂可以单独用作废气净化催化剂例如氧化催化剂。然而，优选使用所述催化剂作为用于减少NOx的三元催化剂。例如，蜂窝状基底可以用本发明的废气催化剂涂覆形成下催化剂层，并且包含Rh的上催化剂层在下催化剂层上形成。如上所述当Rh和Pt，或Rh和Pd被包含在分开的层中时，CO、HC和NOx可以被有效的纯化，由于合金化的Pt和。

15、Pd氧化能力和Rh的还原能力的下降可以被避免。0033 用于包含Rh的上催化剂层的载体优选至少包含氧化锆。相应的，通过水煤气轮换反应或者蒸汽重整反应产生H2，由此进一步增加NOx还原活性。下催化剂层和上催化剂层的厚度没有具体限定，但是优选上催化剂层具有80微米或更小的厚度，下催化剂层与上催化剂层的厚度的比例(下催化剂层:上催化剂层)是在2:1到4:1的范围内，因为如果上催化剂层过厚，下催化剂层不能被有效使用。0034 下面的实施例和比较例详细描述了本发明。首先将描述实施例1。图1示意性的表示了该实施例的废气催化催化剂。废气纯化催化剂是由的这样的混合物组成，即由CeO2-ZrO2颗粒1组成的Ce。

16、O2-ZrO2粉末，和由含Ce的-相Al2O3颗粒2和负载在CeO2-ZrO2颗粒1上的Pt 3组成的Ce/氧化铝粉末。以下描述制备废气催化剂的方法以代替提供它的结构的详细描述。0035 通过将异丙醇铝加入加热至80的蒸馏水使异丙醇铝水解。然后向混合物中添加硝酸，和搅拌混合物30分钟以便分散氧化铝前体。0036 制备硝酸铈在乙二醇中的溶液并添加到上述氧化铝前体分散液中，搅拌混合物12小时。在80下在蒸发器中蒸发所得到混合物至干燥，然后在真空干燥器中在120下干燥。然后在600下煅烧所干燥的产物2小时，由此制备由含有1质量%作为金属的Ce的铈的-Al2O3组成的Ce(1)/Al2O3粉末。003。

17、7 接下来，提供二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末(CeO2：30质量%，ZrO2：60质说明书CN 102711961 A4/6页6量%，氧化镧(La2O3)：5质量%，和氧化钇(Y2O3)：5质量%)，将特定浓度的二亚硝基二氨铂溶液浸渍在其中。然后在120下干燥经浸渍的粉末，并在600下煅烧，由此制备由负载Pt的CeO2-ZrO2组成的Pt/CeO2-ZrO2粉末。负载的Pt浓度是0.4质量%。0038 以1:1的质量比混合制备的Ce(1)/Al2O3粉末和Pt/CeO2-ZrO2粉末，所述混合物使用传统方法形成颗粒，由此制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度是0.2质量%。0039 。

18、除了乙二醇溶液中硝酸铈的浓度不同以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含2质量%作为金属Ce的铈的-氧化铝组成的Ce(2)/Al2O3粉末。除了使用Ce(2)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。0040 除了乙二醇溶液中硝酸铈的浓度不同以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含5质量%作为金属Ce的铈的-氧化铝组成的Ce(5)/Al2O3粉末。除了使用Ce(5)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。

19、。0041 除了乙二醇溶液具有不同浓度的硝酸铈以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含10质量%作为金属Ce的铈的-氧化铝组成的Ce(10)/Al2O3粉末。除了使用Ce(10)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。0042 在比较例1中，不使用硝酸铈的乙二醇溶液，只使用和实施例1中相同的氧化铝前体分散液，在80下蒸发至干燥，在真空干燥器中在120下干燥，在600下煅烧2小时以制备由不含铈的-Al2O3组成的Al2O3粉末。除了使用Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相。

20、同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。0043 接下来描述关于比表面积的实施例。对于初始比表面积，在耐久性测试A(其中在大气中将样品在1100加热5小时)后的比表面积，实施例1-4和比较例1中制备的颗粒催化剂通过BET法分别测定。在耐久性测试B(其中在其中含2%CO的氮气(N2)以及另外的含5%O2的N2气被每2分钟交替引入到大气中将样品在1100加热5小时)后的比表面积。结果在图2中示出。0044 从图2很明显每个实施例的催化剂的初始比表面积和经耐久性测试A和B后的比表面积都分别比比较例1催化剂的大。也就是，当-氧化铝包含铈时，比表面积增加，即使在耐久性测试后相。

21、同的关系被维持。然而，在样品被交替暴露于富流和贫流的耐久性测试B后，随着Ce浓度增加比表面积倾向于减小。据信这个由于产生独立的CeO2相。因此，Ce/氧化铝中的Ce的浓度优选不超过10质量%。0045 接下来描述关于HC纯化性能的实施例。分别以1.0克的量将源于实施例1-4和比较例1的颗粒催化剂在原始状态下装入测试装置中，测量C3H6净化效率同时以10L/min的速率引入表1中所示的测试气体和以5/min速率使进气温度从100增加到500。然后，测定50%C3H6净化温度并用Ce浓度沿着横坐标作图。结果在图3中表示。0046 此外，对实施例1-4和比较例1的颗粒催化剂进行与如上所述关于比表面积。

22、的实施例中同样的耐久力测试A，并且如上所述同样的方式测量在耐久力测试A进行后的每个颗粒催化剂的50%净化温度。结果也在图3中表示。说明书CN 102711961 A5/6页70047 表10048 气体物质 HC NO CO CO2O2H2O N2浓度 2400ppm 2400ppm 1200ppm 14% 0.4% 3% 余量0049 从图3，很明显，随着初始状态和耐久力测试后二者在Ce/氧化铝中Ce浓度的增加，HC纯化性能改善，在其中Ce含量低的范围内，50%HC净化温度的降低程度较小，但如果Ce的浓度是至少5质量%时，与比较例1相比，50%HC净化温度可以降低10或更多。因此，Ce/。

23、氧化铝中Ce浓度优选至少5质量%。0050 接下来描述比较例2。除了采用硝酸铑溶液代替二亚硝基二氨铂溶液外，按照实施例1中描述的同样的方式制备由负载有Rh的CeO2-ZrO2组成的Rh/CeO2-ZrO2粉末。除了使用Rh/CeO2-ZrO2粉末代替Pt/CeO2-ZrO2粉末外，按照实施例2-4和比较例1中描述的同样的方式分别制备颗粒催化剂。然后，按照在“关于HC纯化性能的测试实施例”中描述的同样的方式测试每个颗粒催化剂在耐久力测试A后50%C3H6净化温度。结果在图4中示出。0051 从图4很明显看出当Rh代替Pt被负载时即使使用由含铈的-Al2O3组成的Ce/氧化铝粉末，HC纯化性能没有。

24、改善。换句话说，本发明的效果是特别针对当CeO2-ZrO2粉末用负载有Pt和Pd的至少一种的CeO2-ZrO2粉末混合时。0052 接下来描述关于Pt烧结的测试实施例。在各颗粒催化剂经过耐久性测试A后测量实施例3和4以及比较例1的每个催化剂颗粒的Pt颗粒度。结果在图5中表示。虽然主要通过在透射电子显微镜下观察来测量Pt颗粒度，也可以进行使用CO吸收和X-射线衍射测量和并对测量值取平均值。0053 从图5很明显看出，当使用由含铈的-Al2O3组成的Ce/氧化铝粉末时，Pt的烧结被限制，并且烧结限制影响随着Ce浓度增加而增加。也就是，在“关于HC纯化性能的测试实施例”中每个实施例的颗粒催化剂的性能。

25、改善据信是由于Pt烧结的减少。0054 按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%的作为金属的Ce的铈的-Al2O3组成的Ce(4)/Al2O3粉末，除了乙二醇溶液具有不同的硝酸铈浓度。0055 此外，按照与实施例1相同的方式制备由负载有特定量Pt的CeO2-ZrO2组成的Pt/CeO2-ZrO2粉末。此外，按照与比较例2相同的方式制备由负载有特定量Rh的CeO2-ZrO2组成的Rh/CeO2-ZrO2粉末。0056 接下来，混合Ce(4)/Al2O3粉末和Pt/CeO2-ZrO2粉末以便使得到的混合物含有40g/L Ce(4)/Al2O3粉末和120g/L Pt/CeO2-ZrO2粉末，氧化铝。

26、溶胶粘合剂和蒸馏水也被混合到其中以制备用于下层的浆液。0057 此外，将由不含铈的-氧化铝组成Al2O3粉末，其是与比较例1中描述的相同的Al2O3粉末，和Rh/CeO2-ZrO2粉末混合以便得到的混合物含有25g/L Al2O3粉末和60g/L Rh/CeO2-ZrO2粉末，氧化铝溶胶粘合剂和蒸馏水也被混合到其中以制备用于上层的浆液。0058 提供一种堇青石单块蜂窝状基材。使用用于下层的浆液底层洗涂所述蜂窝状基材，并干燥和煅烧形成下催化剂层。随后用用于上层的浆液底层洗涂蜂窝状基材，干燥并煅烧形成上催化剂层。0059 在得到的蜂窝状催化剂上，以每升蜂窝状基材160g的浓度形成下催化剂层，在蜂说。

27、明书CN 102711961 A6/6页8窝状基材上负载的Pt的浓度是每升0.5g。以，每升蜂窝状基材85g浓度形成上催化剂层，在蜂窝状基材上负载的Rh浓度时每升0.15g。0060 除了使用含10质量%的Ce的-Al2O3组成的Ce(10)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备具有双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。0061 接下来描述比较例3。除了使用由不含Ce的-Al2O3组成的Al2O3粉末(其是和比较例1中相同的Al2O3粉末)代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照实施例5中描述的相同的方法制备具有。

28、双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。0062 接下来描述比较例4。除了使用硝酸镧乙二醇溶液代替硝酸铈乙二醇溶液外，按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%作为金属的La的镧的- Al2O3组成的La(4)/Al2O3粉末。0063 除了使用La(4)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备具有双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。0064 接下来描述比较例5。除了使用乙酸钯乙二醇溶液代替硝酸铈乙二醇溶液外，按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%作为金属的Ba的钯(Ba)的-。

29、Al2O3组成的Ba(4)/Al2O3粉末。0065 除了使用Ba(4)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备包括双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载的浓度是和实施例5中的那些相同。0066 接下来描述关于氧存储量的测试实施例。在加速耐久测试(通过使用测试机在1000下进行25小时)后通过使用测试机测量实施例5、实施例6和比较例3-5的每个蜂窝状催化剂的氧存储量。结果在图6中显示。0067 从图6中很明显看出，在耐久性测试后实施例5和6的蜂窝状催化剂比比较例的蜂窝状催化剂具有更大的氧存储量。由于实施例和比较例的蜂窝状催化剂具有相同上催化剂层。

30、和由于源于在每个实施例的下催化剂层中的Ce/氧化铝中含有的Ce的氧存储量非常小，在氧储存量的增加大部分可能源于在下催化剂层中二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的容量的增加。0068 即，即使-氧化铝包含La或Ba，氧存储量仅仅降低。相反，如果-Al2O3包含Ce，氧存储量增加。据信氧存储量的增加原因是在Ce/氧化铝表面上的Ce和Pt之间的Pt-O-Ce键以及因此限制了在耐久性测试期间的Pt的烧结。0069 本发明的废气纯化催化剂可以单独或者作为三元催化剂或NOx吸收-解吸附催化剂的一部分使用。说明书CN 102711961 A1/3页9图1图2说明书附图CN 102711961 A2/3页10图3图4说明书附图CN 102711961 A10。

摘要
申请专利号：	CN201180006624.9	申请日：	2011.01.18
公开号：	CN102711961A	公开日：	2012.10.03
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01D 53/94申请公布日:20121003\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01D 53/94申请日:20110118\|\|\|公开
IPC分类号：	B01D53/94; B01J21/04; B01J23/00; B01J23/63	主分类号：	B01D53/94
申请人：	丰田自动车株式会社
发明人：	池田英惠; 金沢孝明
地址：	日本爱知县
优先权：	2010.01.22 JP 012247/2010
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	彭立兵;林柏楠
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内容摘要

一种废气纯化催化剂，包括催化剂粉末，其包括负载有铂(Pt)和钯(Pd)的至少一种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，和Ce/Al2O3粉末，其包含并入到其结晶结构中铈(Ce)的氧化铝。即使是在贫氛围中在高温下，所述Ce/氧化铝经受轻微的比表面积的降低。例如负载在二氧化铈-二氧化锆复合氧化物上的Pt和Ce/氧化铝表面上存在的Ce形成Pt-O-Ce键以至于Pt的迁移被抑制，Pt的烧结被阻止。

权利要求书

权利要求书
1. 一种废气净化催化剂，其特征在于包含：
催化剂粉末，其包含其上负载了铂和钯中的至少一种的氧化铈‑氧化锆复合氧化物；和
Ce/氧化铝粉末，其包含其中铈被并入氧化铝的晶体结构中的氧化铝。

2. 根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于所述Ce/氧化铝粉末的氧化铝中作为金属Ce的铈的浓度是5‑10质量%。

说明书

说明书废气净化催化剂
发明背景
1、发明背景
本发明涉及一种净化内燃机排出的废气的废气净化催化剂，更特别地涉及一种改进废气净化催化剂耐久性的方法。
2、相关技术的描述
在汽车废气净化中，三元催化剂是常见的和广泛使用的废气净化催化剂。三元催化剂由多孔载体(例如γ‑氧化铝(Al2O3)和负载在载体上的贵金属(例如钯(Pt)和铑(Rh))。当空气‑燃料比例接近于理论的空气‑燃料比例时，三元催化剂可有效净化一氧化碳(CO)，烃类(HC)和氮氧化物(NOx)。使用γ‑氧化铝作为载体的一个原因是在涂料层和蜂巢基材之间的粘合强度通过增加比表面积改进。另外，γ‑氧化铝是已知通过添加镧(La)稳定的以便甚至在高温下长时间操作后也可维持大比表面积。
近些年，通常使用二氧化铈、二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物，或类似物的作为抑制空气‑燃料比例波动的载体的成分。由于当被曝露在贫氛围中时二氧化铈吸收或吸附氧和被曝露在富氛围中时释放氧气，当在载体中使用二氧化铈、二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物等时，废气氛围的空气‑燃料可以被稳定的维持在接近于计量值。
贵金属，例如Pt和钯(Pd)，主要催化CO和HC的氧化反应，Rh主要催化NOx的还原。因此，已知的是优选Pt或Pd，和Rh一起用在三元催化剂中。然而，已经发现当Pt和Rh，或Pd和Rh一起使用时，在高温下Rh倾向于和Pt或Pd形成合金以至于Pt或Pd的氧化活性和Rh的还原活性降低。此外，取决于使用条件，还有一些不利的贵金属物质和载体物质的结合。例如，在由负载有Rh的氧化铝组成的催化剂中，在氧化氛围下，如果温度达到或者超过900℃，在氧化铝中Rh是固溶的。结果，催化剂的性能显著下降。
此外，在900℃或更高的温度下具有高耐久性的三元催化剂是急需的。为了满足这个需求，抑制催化剂的劣化是有待解决的重要问题。另外，由于Rh是非常稀有的资源，Rh的高效的使用以及通过改善它们的耐热性抑制Rh的劣化是理想的。
因此，已经提出具有双层结构涂料层的催化剂以便可以分别负载多数贵金属。例如，日本专利申请公开号06‑063403(JP‑A‑06‑063403)描述了一种催化剂，包括含有Pt或Pd的第一涂料层和在第一涂料层上提供的并包含Rh和主要由二氧化铈(CeO2)和二氧化锆(ZrO2)组成的氧化物粉末的第二涂料层。
然而，即使在Pt和Rh在下部层和上部层的催化剂中被隔离，在高温下Pt颗粒和Rh颗粒可能在下部层和上部层之间迁移。结果，Pt和Rh可能变成彼此固溶以至于通过分别负载的Pt和Rh达到的效率劣化。在这种情况下，日本专利申请公开号2004‑298813(JP‑A‑2004‑298813)描述了一种三元催化剂，包括由负载Pt的氧化铝和二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物(二氧化铈占50重量%或更多)的混合物组成的下催化剂层，和由负载Rh的二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物(其特征在于它的热劣化低)(二氧化铈大约占30重量%)组成的上催化剂层。
如上所述当在不同的层中分别包含Rh和Pt，或Rh和Pd时，CO、HC和NOx可以被有效的纯化，由于合金化的Pt和Pd的氧化能力和Rh的还原能力的下降可以被抑制。
然而，在氧化氛围下在900‑1000℃的高温下，即使使用通过镧稳定的γ‑或θ‑氧化铝作为载体，比表面积的降低仍是不可避免的。因此，在高温下长时间操作后，也即内燃机已经在高负荷下长时间运转后，被负载的贵金属，例如Pt，经过烧结(晶粒生长)导致活性位点减少，由此产生降低的纯化活性。
发明概要
本发明提供一种甚至在1000℃或者更高的高温下操作后的大比表面积和其中Pt或类似物的烧结减少，由此改善耐久性。
解决了上述问题的本发明的废气净化催化剂的特点是废气净化催化剂包括一种催化剂粉末，包含负载有铂和钯至少一种的二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物，和Ce/氧化铝粉末，其包括并入到其结晶结构中的铈的氧化铝。
此外，在废气纯化催化剂中，在Ce/氧化铝粉末的氧化铝中作为金属Ce的铈的浓度为5‑10质量%。
尽管详细的原因还不完全清楚，即使在贫氛围在高温下由包含铈的氧化铝组成的Ce/氧化铝的比表面积仅经过轻微的降低。此外，据信例如被负载在二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物上的Pt和在含铈的Ce/氧化铝的表面上以细微形式存在的Ce形成Pt‑O‑Ce键。因此，Pt的迁移被抑制并且Pt的烧结被阻止。
因此，根据本发明的废气净化催化剂，由于包含具有大比表面区域的铈的Ce/氧化铝，甚至在高温下操作长时间后，涂料层与蜂窝状基底废热分离可以被阻止。此外，由于，被负载在二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物上的贵金属例如Pt的烧结被限制，催化活性的耐久性得以改善，和在长时间操作后氧吸收/解吸收能力。
附图详细描述
将在下面的本发明示例性实施方案详细描述中参考附图描述本发明的特征、优点、以及技术和工业重要性，在其中类似的数字表示类似的元件，并且其中：
图1是根据实施例1的废气净化催化剂的示意图；
图2是表示实施例1‑4和比较例1的催化剂的Ce浓度和比表面积之间关系的图；
图3是表示实施例1‑4和比较例1的催化剂的Ce浓度和50%HC纯化温度之间关系的图；
图4是表示比较例2的催化剂的Ce浓度和50%HC纯化温度之间关系的图；
图5是表示实施例3和4以及比较例1的催化剂在耐久力测试后的Ce浓度和Pt颗粒度之间关系的图；
图6是表示实施例5和6以及比较例3‑5的蜂窝状催化剂在耐久力测试后的氧存储量的图。
实施方式的详细描述
本发明的废气纯化催化剂包含催化剂粉末，其包括负载有铂和钯的至少一种的二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物，和Ce/氧化铝粉末，其包含其结构中的铈的氧化铝(注解：术语“二氧化铈”是指氧化铈(CeO2)，和术语“二氧化锆”是指氧化锆(ZrO2))。
作为Ce/氧化铝粉末的氧化铝，γ‑相氧化铝是最优选的，但也可以使用δ‑，θ‑，或α‑相氧化铝。如果使用γ‑相氧化铝(γ‑氧化铝)，在高温耐久力测试后其被转变为δ‑或θ‑相氧化铝。
Ce/氧化铝粉末中的铈不是简单的和氧化铝混合而实际上是被合并到氧化铝的结晶结构中并具有高分散度。作为金属的Ce在氧化铝中铈的浓度优选在5‑10质量%范围内。铈的浓度低于5质量%无法产生足够的使用铈所期望的效果，铈浓度超过10质量%倾向于导致独立的CeO2相的产生，在高温下操作较长时间后其比表面积降低。为了将铈并入到氧化铝的结晶结构中并具有一定的分散度，优选的方法是其中通过烷氧基化物法、共沉淀法或类似的方法制备氧化物前体和煅烧所述氧化物前体的方法。
所述催化剂粉末包括负载有铂和钯至少一种的二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物。在二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物中以金属表示Ce和Zr的摩尔比优选在1:4到4:1的范围内。如果Ce的比例低于这个范围，氧吸收/解吸收能力降低，载体本身倾向于经受烧结，导致较差的纯化性能。如果Zr比例低于这个范围，二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物的稳定性降低，催化剂的耐久性相应的降低。
被负载的铂和钯至少一种的用量可以是和传统催化剂中的相同。此外，催化剂粉末与包括含氧化铝的Ce/氧化铝粉末的比例没有具体限制。然而，如果催化剂粉末的量过小，氧吸收/解吸附可能是不充分的。此外，如果Ce/氧化铝粉末的量过小，贵金属更有可能经受烧结。
本发明的废气净化催化剂可以单独用作废气净化催化剂例如氧化催化剂。然而，优选使用所述催化剂作为用于减少NOx的三元催化剂。例如，蜂窝状基底可以用本发明的废气催化剂涂覆形成下催化剂层，并且包含Rh的上催化剂层在下催化剂层上形成。如上所述当Rh和Pt，或Rh和Pd被包含在分开的层中时，CO、HC和NOx可以被有效的纯化，由于合金化的Pt和Pd氧化能力和Rh的还原能力的下降可以被避免。
用于包含Rh的上催化剂层的载体优选至少包含氧化锆。相应的，通过水煤气轮换反应或者蒸汽重整反应产生H2，由此进一步增加NOx还原活性。下催化剂层和上催化剂层的厚度没有具体限定，但是优选上催化剂层具有80微米或更小的厚度，下催化剂层与上催化剂层的厚度的比例(下催化剂层:上催化剂层)是在2:1到4:1的范围内，因为如果上催化剂层过厚，下催化剂层不能被有效使用。
下面的实施例和比较例详细描述了本发明。首先将描述实施例1。图1示意性的表示了该实施例的废气催化催化剂。废气纯化催化剂是由的这样的混合物组成，即由CeO2‑ZrO2颗粒1组成的CeO2‑ZrO2粉末，和由含Ce的γ‑相Al2O3颗粒2和负载在CeO2‑ZrO2颗粒1上的Pt 3组成的Ce/氧化铝粉末。以下描述制备废气催化剂的方法以代替提供它的结构的详细描述。
通过将异丙醇铝加入加热至80℃的蒸馏水使异丙醇铝水解。然后向混合物中添加硝酸，和搅拌混合物30分钟以便分散氧化铝前体。
制备硝酸铈在乙二醇中的溶液并添加到上述氧化铝前体分散液中，搅拌混合物12小时。在80℃下在蒸发器中蒸发所得到混合物至干燥，然后在真空干燥器中在120℃下干燥。然后在600℃下煅烧所干燥的产物2小时，由此制备由含有1质量%作为金属的Ce的铈的γ‑Al2O3组成的Ce(1)/Al2O3粉末。
接下来，提供二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物粉末(CeO2：30质量%，ZrO2：60质量%，氧化镧(La2O3)：5质量%，和氧化钇(Y2O3)：5质量%)，将特定浓度的二亚硝基二氨铂溶液浸渍在其中。然后在120℃下干燥经浸渍的粉末，并在600℃下煅烧，由此制备由负载Pt的CeO2‑ZrO2组成的Pt/CeO2‑ZrO2粉末。负载的Pt浓度是0.4质量%。
以1:1的质量比混合制备的Ce(1)/Al2O3粉末和Pt/CeO2‑ZrO2粉末，所述混合物使用传统方法形成颗粒，由此制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度是0.2质量%。
除了乙二醇溶液中硝酸铈的浓度不同以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含2质量%作为金属Ce的铈的γ‑氧化铝组成的Ce(2)/Al2O3粉末。除了使用Ce(2)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。
除了乙二醇溶液中硝酸铈的浓度不同以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含5质量%作为金属Ce的铈的γ‑氧化铝组成的Ce(5)/Al2O3粉末。除了使用Ce(5)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。
除了乙二醇溶液具有不同浓度的硝酸铈以外，以与实施例1中描述的同样的方式制备由含10质量%作为金属Ce的铈的γ‑氧化铝组成的Ce(10)/Al2O3粉末。除了使用Ce(10)/Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。
在比较例1中，不使用硝酸铈的乙二醇溶液，只使用和实施例1中相同的氧化铝前体分散液，在80℃下蒸发至干燥，在真空干燥器中在120℃下干燥，在600℃下煅烧2小时以制备由不含铈的γ‑Al2O3组成的Al2O3粉末。除了使用Al2O3粉末代替Ce(1)/Al2O3粉末外，使用与实施例1相同的方式制备该实施例的颗粒催化剂。负载的Pt浓度与实施例1中的相同。
接下来描述关于比表面积的实施例。对于初始比表面积，在耐久性测试A(其中在大气中将样品在1100℃加热5小时)后的比表面积，实施例1‑4和比较例1中制备的颗粒催化剂通过BET法分别测定。在耐久性测试B(其中在其中含2%CO的氮气(N2)以及另外的含5%O2的N2气被每2分钟交替引入到大气中将样品在1100℃加热5小时)后的比表面积。结果在图2中示出。
从图2很明显每个实施例的催化剂的初始比表面积和经耐久性测试A和B后的比表面积都分别比比较例1催化剂的大。也就是，当γ‑氧化铝包含铈时，比表面积增加，即使在耐久性测试后相同的关系被维持。然而，在样品被交替暴露于富流和贫流的耐久性测试B后，随着Ce浓度增加比表面积倾向于减小。据信这个由于产生独立的CeO2相。因此，Ce/氧化铝中的Ce的浓度优选不超过10质量%。
接下来描述关于HC纯化性能的实施例。分别以1.0克的量将源于实施例1‑4和比较例1的颗粒催化剂在原始状态下装入测试装置中，测量C3H6净化效率同时以10L/min的速率引入表1中所示的测试气体和以5℃/min速率使进气温度从100℃增加到500℃。然后，测定50%C3H6净化温度并用Ce浓度沿着横坐标作图。结果在图3中表示。
此外，对实施例1‑4和比较例1的颗粒催化剂进行与如上所述关于比表面积的实施例中同样的耐久力测试A，并且如上所述同样的方式测量在耐久力测试A进行后的每个颗粒催化剂的50%净化温度。结果也在图3中表示。
表1
气体物质 HC NO CO CO2 O2 H2O N2 浓度 2400ppm 2400ppm 1200ppm 14% 0.4% 3% 余量
从图3，很明显，随着初始状态和耐久力测试后二者在Ce/氧化铝中Ce浓度的增加，HC纯化性能改善，在其中Ce含量低的范围内，50%HC净化温度的降低程度较小，但如果Ce的浓度是至少5质量%时，与比较例1相比，50%HC净化温度可以降低10℃或更多。因此，Ce/氧化铝中Ce浓度优选至少5质量%。
接下来描述比较例2。除了采用硝酸铑溶液代替二亚硝基二氨铂溶液外，按照实施例1中描述的同样的方式制备由负载有Rh的CeO2‑ZrO2组成的Rh/CeO2‑ZrO2粉末。除了使用Rh/CeO2‑ZrO2粉末代替Pt/CeO2‑ZrO2粉末外，按照实施例2‑4和比较例1中描述的同样的方式分别制备颗粒催化剂。然后，按照在“关于HC纯化性能的测试实施例”中描述的同样的方式测试每个颗粒催化剂在耐久力测试A后50%C3H6净化温度。结果在图4中示出。
从图4很明显看出当Rh代替Pt被负载时即使使用由含铈的γ‑Al2O3组成的Ce/氧化铝粉末，HC纯化性能没有改善。换句话说，本发明的效果是特别针对当CeO2‑ZrO2粉末用负载有Pt和Pd的至少一种的CeO2‑ZrO2粉末混合时。
接下来描述关于Pt烧结的测试实施例。在各颗粒催化剂经过耐久性测试A后测量实施例3和4以及比较例1的每个催化剂颗粒的Pt颗粒度。结果在图5中表示。虽然主要通过在透射电子显微镜下观察来测量Pt颗粒度，也可以进行使用CO吸收和X‑射线衍射测量和并对测量值取平均值。
从图5很明显看出，当使用由含铈的γ‑Al2O3组成的Ce/氧化铝粉末时，Pt的烧结被限制，并且烧结限制影响随着Ce浓度增加而增加。也就是，在“关于HC纯化性能的测试实施例”中每个实施例的颗粒催化剂的性能改善据信是由于Pt烧结的减少。
按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%的作为金属的Ce的铈的γ‑Al2O3组成的Ce(4)/Al2O3粉末，除了乙二醇溶液具有不同的硝酸铈浓度。
此外，按照与实施例1相同的方式制备由负载有特定量Pt的CeO2‑ZrO2组成的Pt/CeO2‑ZrO2粉末。此外，按照与比较例2相同的方式制备由负载有特定量Rh的CeO2‑ZrO2组成的Rh/CeO2‑ZrO2粉末。
接下来，混合Ce(4)/Al2O3粉末和Pt/CeO2‑ZrO2粉末以便使得到的混合物含有40g/L Ce(4)/Al2O3粉末和120g/L Pt/CeO2‑ZrO2粉末，氧化铝溶胶粘合剂和蒸馏水也被混合到其中以制备用于下层的浆液。
此外，将由不含铈的γ‑氧化铝组成Al2O3粉末，其是与比较例1中描述的相同的Al2O3粉末，和Rh/CeO2‑ZrO2粉末混合以便得到的混合物含有25g/L Al2O3粉末和60g/L Rh/CeO2‑ZrO2粉末，氧化铝溶胶粘合剂和蒸馏水也被混合到其中以制备用于上层的浆液。
提供一种堇青石单块蜂窝状基材。使用用于下层的浆液底层洗涂所述蜂窝状基材，并干燥和煅烧形成下催化剂层。随后用用于上层的浆液底层洗涂蜂窝状基材，干燥并煅烧形成上催化剂层。
在得到的蜂窝状催化剂上，以每升蜂窝状基材160g的浓度形成下催化剂层，在蜂窝状基材上负载的Pt的浓度是每升0.5g。以，每升蜂窝状基材85g浓度形成上催化剂层，在蜂窝状基材上负载的Rh浓度时每升0.15g。
除了使用含10质量%的Ce的γ‑Al2O3组成的Ce(10)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备具有双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。
接下来描述比较例3。除了使用由不含Ce的γ‑Al2O3组成的Al2O3粉末(其是和比较例1中相同的Al2O3粉末)代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照实施例5中描述的相同的方法制备具有双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。
接下来描述比较例4。除了使用硝酸镧乙二醇溶液代替硝酸铈乙二醇溶液外，按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%作为金属的La的镧的γ‑Al2O3组成的La(4)/Al2O3粉末。
除了使用La(4)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备具有双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载量是和实施例5中的那些相同。
接下来描述比较例5。除了使用乙酸钯乙二醇溶液代替硝酸铈乙二醇溶液外，按照与实施例1相同的方式制备由含4质量%作为金属的Ba的钯(Ba)的γ‑Al2O3组成的Ba(4)/Al2O3粉末。
除了使用Ba(4)/Al2O3粉末代替Ce(4)/Al2O3粉末外，按照与实施例5相同的方式制备包括双层结构的催化剂层的蜂窝状催化剂。Pt和Rh的负载的浓度是和实施例5中的那些相同。
接下来描述关于氧存储量的测试实施例。在加速耐久测试(通过使用测试机在1000℃下进行25小时)后通过使用测试机测量实施例5、实施例6和比较例3‑5的每个蜂窝状催化剂的氧存储量。结果在图6中显示。
从图6中很明显看出，在耐久性测试后实施例5和6的蜂窝状催化剂比比较例的蜂窝状催化剂具有更大的氧存储量。由于实施例和比较例的蜂窝状催化剂具有相同上催化剂层和由于源于在每个实施例的下催化剂层中的Ce/氧化铝中含有的Ce的氧存储量非常小，在氧储存量的增加大部分可能源于在下催化剂层中二氧化铈‑二氧化锆复合氧化物的容量的增加。
即，即使γ‑氧化铝包含La或Ba，氧存储量仅仅降低。相反，如果γ‑Al2O3包含Ce，氧存储量增加。据信氧存储量的增加原因是在Ce/氧化铝表面上的Ce和Pt之间的Pt‑O‑Ce键以及因此限制了在耐久性测试期间的Pt的烧结。
本发明的废气纯化催化剂可以单独或者作为三元催化剂或NOx吸收‑解吸附催化剂的一部分使用。