说明书 用长链烯烃在通过封端其酸位或脱铝作用 而被改性的丝光沸石上对苯进行烷基化的方法 本发明涉及一种用长链烯烃在改性的丝光沸石催化剂上对苯进行烷基化的方法，尤其是一种用长链烯烃在通过适度的蒸汽处理或通过硅的化学汽相沉积改性的丝光沸石催化剂上对苯进行烷基化的方法。
使用洗涤剂的增加导致了磺化烷基苯及其衍生物在江河和溪流中的进一步释放和累积。人们非常希望释放出的有机化合物快速降解以使污染尽可能地小。在其异构体中，作为洗涤剂的中间体的线性烷基苯(LAB)，特别是2-苯基烷烃或2-苯基烷磺酸盐是最易生物降解的并且对环境适合的异构体。
LAB在工业上是以HF或AlCl3为催化剂，采用α-烯烃，特别是十二碳烯，或以AlCl3为催化剂，用氯烷烃进行苯的烷基化来生产的。那些均相的催化剂是污染环境和腐蚀设备的来源，以及不利分离例如在制造过程反应完成后会发生此难题。
很明显，洗涤剂工业很需要研制出对环境适合的烷基化方法，它不仅能代替常规用AlCl3或HF催化剂，而且它对2-苯基烷有良好地选择性。
包括沸石、柱状粘土、无定形硅铝酸、硅钨酸[SiO4(W3O9)4]和优级酸在内的固体酸催化剂用于这种对环境适合的方法是非常有前景的。环球石油产品公司(Universal Oil Products)(UOP)在1990年公开了一种用固体酸催化剂的新方法[Vora，B.V.，Pujado，P.R.，Imai，T.andFritsch，T.R.，Chem.Ind.，19，187(1990)]，它于1995年在加拿大实现产业化。此方法与美国专利US.5,012,021公开的方法相似。Sivasanker和Thangarai指出就2-苯基烷的选择性而言，HF和Re-Y沸石是最低的，仅在14-20％范围内[Sivasanker，S.，and Thangaraj，A.，J.Catal.，138，386(1992)；Magnoux，P.，Mourran，A.，Bernard，S.，andGuisnet，M.，Stud.Surf.Sci.Catal.，108，101(1997)]，丝光沸石是最出色的，其选择率高达64％。同时大部分其它固体催化剂和AlCl3的选择率在26-33％范围内。但是产品选择率的原因仍不清楚。另外，大部分固体催化剂都有严重的失活问题[Da，Z.，Magnoux，P.，and Guisnet，M.，Appl.Catal.A：General，182，407(1999)]，从而限制了它们在工业上的应用。
本发明提供一种对制备线性烷基苯的方法中所用催化剂的催化活性、稳定性和对2-苯基取代的异构体的选择性等方面作以改进的方法。此方法包括氢气和含有苯和一种烯烃的液体流过丝光沸石催化剂床，其中的改进措施包括在改性的丝光沸石催化剂存在时，用C8-C18长链α烯烃对苯烷基化。本发明的改性丝光沸石催化剂可以是一种脱铝催化剂，它通过使含蒸汽的气体混合物流过500K-900K温度范围内颗粒状丝光沸石催化剂床0.5-10小时制得的，温度优选813K，流过时间优选约2小时，其中含蒸汽的气体混合物室温时有30-200mmHg范围内的蒸汽分压，优选约80mmHg，并含平衡惰性气体，优选空气。
所述的蒸汽预处理，优选所述含蒸汽的气体混合物以每克催化剂30-1000SCCC/min的流速流过所述的丝光沸石催化剂床，更优选每克催化剂约30-200SCCC/min的流速。
本发明的另一种改性的丝光沸石催化剂可以是通过硅的化学汽相沉积制备的封端丝光沸石催化剂，它包括将含硅前体的液体和载气流过353K-473K温度范围内的丝光沸石催化剂床0.5-6小时，优选温度为393K-413K，优选流过时间为1.0-5小时，其中含硅前体液体含有一种有机溶剂或有机溶剂混合物和基于有机溶剂或有机溶剂混合物重量为0.01-1.0份的Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4。优选硅前体液体含有基于含有80-99wt％的苯和1-20wt％的甲醇的有机溶剂混合物重量为0.02-0.2份的Si(OC2H5)4。
优选烷基化是在下面的操作条件下进行的：温度范围为373K-523K，压力范围为0.5Mpa-5Mpa，原料的重量时空速度(WHSV)的范围为2-20hr-1，所述的液体进料中苯与所述烯烃的摩尔比的范围在2∶1-20∶1之间，所述的氢气与液体进料的摩尔比的范围为0.1-10。
优选所述的C8-C18长链α烯烃是1-十二碳烯。
优选所述的丝光沸石催化剂在改性前有50-200的Si/Al比，更优选Si/Al比约为90。
优选所述的丝光沸石催化剂是颗粒状，有4-30目数的粒度范围，更优选8-20的目数。
在一个优选的具体实施方案中，所用的丝光沸石催化剂含有大约重量为30％的Al2O3粘结剂。
附图简述
图1表示用1-十二碳烯进行苯烷基化时原始丝光沸石的性能(P：2.0MPa.；T：353K-503K；WHSV：1.94hr-1，H2/H.C.：0.63mol/mol)。
图2表示本发明中用1-十二碳烯进行苯的烷基化时适度蒸汽预处理对丝光沸石性能的影响。
图3是用1-十二碳烯进行苯的烷基化时其相对一级速率常数与预处理蒸汽分压的曲线。
图4表示本发明中用1-十二碳烯进行苯的烷基化时硅的化学汽相沉积(CVD)预处理对丝光沸石性能的影响。
优选实施方案的详细描述
在下述实施例中很详细地描述了本发明，但实施例仅是说明，因为对它的很多改进和改变对于本领域的熟练技术人员来说是显而易见的，其中用1-十二碳烯进行苯的烷基化，用市售丝光沸石样品催化，产品混合物的分析根据实验中描述的一般过程来实现。
实验
市售的丝光沸石样品，它是Si/Al比为90、氧化铝粘结剂含量为30％的1/8英寸厚的压制物，由Sud.Chemie公司(德国)提供。丝光沸石的组织结构由粉末X射线衍射(XRD)确定。苯(L.C.)、1-十二碳烯(L.C.)和1-癸烷(L.C.)来自于Tedia化学公司(USA)，使用时未进行进一步提纯。另外，测量1-十二碳烯的转化率时1-癸烷用作内标。
反应在连续流动的固定床反应器(316不锈钢、3/4英寸的外径)内进行。切片的或破碎的丝光沸石样品(8-12，12-20，20-30目)与石英砂(大约10-20目)混合后装入反应器内。在反应之前，丝光沸石在空气中在813K下以约120℃/hr的加热速度和每克催化剂30-100CC/min的空气流速下煅烧8小时。然后反应器在流动的N2气氛中降温至所需要的反应温度。接着，将反应压力、气体和液体的流速调整至适宜值，以一定间歇取出样品来分析。产物用带有火焰离子探测器和OV101填充柱的陶土色谱仪8700F进行分析。数据处理器中利用了Hewlett Packard3390A积分器。与装有一个高压毛细柱的气相色谱仪(GC/MS)连接的质谱仪结合来进行线性烷基苯的定量分析。
实施例中的反应体系采用了高的苯与1-十二碳烯的比率。因此，转化率以1-十二碳烯来计算，所有十二烷基苯异构体的选择率基于其以摩尔为基数的转换率。转化率和选择率定义如下：
应注意的是，1-癸烷在本研究使用的反应条件下并未转换，它是为确保测量的准确性而被作内标。
对比实施例1：原市售丝光沸石
制备出5克12-20目的压制成1/8英寸厚的催化剂，按上述方法使用，其L/D为3。操作条件是，压力：2.0MPa；温度：353K-503K；重量时空速率(WHSV)：1.94hr-1，氢气与烃的摩尔比为(H2/HC)：0.63。进料组分为：苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝10∶1∶1。本方法连续运行约400小时，其中当1-十二碳烯的转换率降至低于90％时增加反应温度。
图1示出了用十二碳烯进行苯的烷基化时原市售丝光沸石的催化性能和反应路线。发现有严重的失活现象。随着蒸汽处理时间的增加，增加反应温度以补偿失活。该数据还表明，在较高的反应温度下催化活性也更稳定。
对照实施例2和实施例1：原市售丝光沸石和蒸汽预处理后的丝光沸石 -
对照实施例2和实施例1中利用了5克12-20目的压制成1/8英寸厚的催化剂，其中前者的催化剂在813K下煅烧8小时，而后者将含有空气和30mmHg蒸汽的气体混合物在8小时煅烧的最后2小时引入反应器内。
操作条件是：压力：0.8MPa；温度：398K；WHSV：4hr-1，氢气与烃的摩尔比(H2/HC)为2。进料组分为：苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝10∶1∶1。
结果示于图2，从图2中可以看出，蒸汽预处理过程极大地改善了催化剂的稳定性。
实施例2：用不同蒸汽分压进行蒸汽预处理的丝光沸石
除了催化剂用不同蒸汽分压预处理外，其它重复实施例1的步骤。结果示于图3。
图3中，相对一级速率常数开始是随着蒸汽分压的增加而增加，在分压为80mmHg时达到了最大值。如图2中所示，低分压处理也可以增强丝光沸石的催化稳定性。太多的蒸汽预处理降低了活性，如在530mmHg时经预处理的样品其速率常数值低于原始丝光沸石的值。
实施例3：蒸汽预处理的丝光沸石和长时间蒸汽处理。
除操作条件改变为：压力：2.0MPa、温度：433K、WHSV：1.92hr-1、氢气与烃的摩尔比(H2/H.C)：0.70外，其它步骤重复实施例1。发现蒸汽预处理的催化剂保持高达98％的选择率，而且可保持96％的转换率水平至少达800小时。
在十二烷基苯异构体中，用GC/MS光谱仪分别确定出2-异构体和3-异构体约占63-67％和37-33％。几乎没有发现其它异构体。也没有形成异-十二烷基苯异构体。2-苯基取代的异构体的分布实质上高于其它地方报导的催化剂[Cao，Y.，Kessas，R.，Naccache，C.，and Taarit，Y.B.，Appl.Catal.A：General，184，231(1999)；Guczi L.，”New Frontiers inCatalysis(Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.75A)，Elsevier，Amsterdanm，P397(1992)]，它超过了热力学平衡组分。与此相比，Sivasanker和Thangaraj的报导提出了在由大多物固体催化剂和AlCl3催化得到的产物中，2-苯基异构体的分布范围为26％-33％。
通过采用粒度不同的催化剂的实验研究了内部传质阻力。发现8-12目的颗粒催化剂样品比12-20目的颗粒显得失活稍快一些。发现8-12目颗粒的催化剂样品失活比12-20目颗粒稍微快一些。根据表1，8-12目碎样品的转换率要低于其它更小的碎样品，这意味着存在内部传质阻力。1/8″×1/8″或1/16″×1/16″的片状催化剂样品其转换率明显低于碎样品(表1)，它也比碎样品的失活性高。性能不一致是因为压制物表面密度高。接着通过制备尺寸为1/16″×1/16″的表面开孔增多的高孔隙度压制物，以减少表面影响的传质阻力。高孔隙度样品提高了1-十二碳烯的转换率(表1)和催化稳定性。
表1颗粒内部扩散对十二碳烯转换率的影响(压力：3.0MPa；温度：433K；WHSV：16hr-1；H2/HC：0.7mol/mol，使用期限(TOS)：20hr)
1/8″压制物 1/16″压制物 1/16″压制物
(高孔隙度)目数 20-30 12-20 8-12 片状 片状 片状转换率 96％ 96％ 89％ 62％ 52％ 96％
发明人通过采用不同反应温度、压力和进料组分的一系列试验研究了工艺变量对转换率和选择率的影响。此时研究的工艺变量中温度范围在353K-503K之间；压力在0.1-3.0MPa之间；进料组分中苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷在5∶1∶1-10∶1∶1之间；WHSV在1.48-48hr-1之间；氢气/进料比在0.42-0.96mol/mol之间。
表2概括了压力、WHSV和进料比为常量，温度在373K-473K之间变化时的催化结果。这些数据是蒸汽处理时间达6小时时收集的。转换率随着反应温度的增加而增加。反应温度为403K时，转换率为98.5％，并且十二烷基苯的选择率达到了最大值99％。在稍低的反应温度373K时，十二烷基苯的选择率为75％，主要的副产品是十二碳烯二聚物。在稍高的反应温度473K时，十二烷基苯的选择率降至51％，主要的副产品是含有丙基苯的轻质烷基苯。
表2在不同温度下通过1/8″丝光沸石的十二碳烯的转换率及产物的选择率
温度(K) 373 403 473
转换率(％) 70.3 98.5 98.6
产物分布(wt％)
轻质 ＜1 ＜1 37
丙基苯 ＜1 ＜1 12
十二烷基苯 75 99 51
十二碳烯二聚物 22 ＜1 ＜1
重质 2 ＜1 ＜1
操作条件：压力：2.0MPa；WHSV：4hr-1；H2/HC：0.7mol/mol，TOS：6hr
在较低的反应温度下，例如373K时，苯在1-十二碳烯中的溶解度低，导致了在催化剂表面上1-十二碳烯与苯的比率远高于反应器进料中的二者的比率。结果1-十二碳烯进行了比烷基化快的自聚合。在较高的反应温度473K时，由于苯在1-十二碳烯中的溶解度较高，催化剂表面上苯与1-十二碳烯的比率增加了，1-十二碳烯中的齐聚延缓了。当反应温度太高，如473K时，十二碳烯热解成更小的碎片，用小碳链特别是丙烯进行苯的烷基化时，其中主要的副产品为丙基苯。
发现压力范围在0.8MPa-2.0MPa之间时，反应压力对转化率和催化剂稳定性的影响可以忽略不计。当反应压力超过0.8Mpa时转化率高达95％。值得注意的是当反应压力降低到0.1MPa时，催化剂快速失活。反应压力为0.1MPa时苯以气相存在。
发现当苯与1-十二碳烯的比大于5时，进料比仅对转换率和选择率有很小的影响。
此时通过考查WHSV和反应温度的操作变化研究了反应动力学。得到了ln(1-X)和滞留时间(1/WHSV)之间的线性关系，表明此反应遵循一级反应速率表达式。ln(k1)与1/T在393K-413K温度范围内的曲线，其中k1是一级速率常数，T是反应温度，产生了约17.0kcal/mol的活化能。
实施例4用硅的化学汽相沉积改性的丝光沸石催化剂
1.5克12-20目的压制成1/8英寸厚的催化剂在空气中813K下，以120℃/hr的加热速度和每克催化剂大于30cc/min的空气流速下煅烧6小时。然后将反应器在流动的N2气氛下冷却至140℃。接着，量取含有99重量份的苯、1重量份的甲醇和0.02重量份的Si(OC2H5)4的液体进料，将其以WHSV＝5hr-1的流速加入反应器内，同时引入氮气与苯的摩尔比为10∶1的氮气流达1小时。反应器内的压力为0.1MPa。维持氮气流再一个小时时停止进液体料。从氮气流换到空气流而且再过四个小时将温度升至813K。然后反应器在流动的氮气氛下降至烷基化所需要的反应温度。烷基化条件是0.44MPa、363K、WHSV＝16hr-1、H2/HC＝0.7。进料组分为：苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝9∶1∶1：。图4同时表示出了此结果和用原催化剂运行的结果。从图4中可以看出，硅的化学汽相沉积也改善了催化剂的稳定性。
尽管参考本发明某些具体实施方式的特定细节对其作以描述，但除所附的权利要求所包括的范围之外，这些细节并不视为对本发明范围的限制。根据上述公开的内容可能会作出诸多的修正和改变。