全硫化粉末硅橡胶及其制备方法和用途 本发明涉及粉末橡胶。更具体地说，本发明涉及非化学交联法制备的全硫化粉末硅橡胶和这种全硫化粉末硅橡胶的制备方法和应用。
硅橡胶从形态上一般呈块状、粉状、粒状等。在硫化粉末硅橡胶中，除通过化学交联法制备的硫化粉末硅橡胶外，其它的硫化粉末硅橡胶未见文献报道。
对化学交联法制备的硫化粉末硅橡胶及其制备方法报道的文献较多，例如美国专利US No.4743670(1988年5月10日)公开了一种高度分散的粉末状硫化粉末硅橡胶和该硫化粉末硅橡胶的制备方法。该硫化粉末硅橡胶有均匀颗粒形状和粒径，体积电阻率大于1013欧姆·厘米。该硫化粉末硅橡胶的制备方法包括(1)在表面活性剂存在下，在保持0℃～25℃的水中，制备加热可硫化的液体硅橡胶组合物的分散液；(2)把(1)中制备的分散液分散在至少保持在50℃的液体中，使液体硅橡胶组合物硫化成粉末和(3)分离硫化的粉末硅橡胶。
美国专利US No.4742142(1988年5月3日)报导了一种粉末硅橡胶的制备方法，它包括，用液体于0℃～25℃加热可硫化的组合物，将其在含表面活性剂的水中乳化成乳液，然后将该乳液喷入至少为25℃温度的水浴中，充分硫化硅橡胶组合物中的各组分。
美国专利US No.4749765(1988年6月7日)揭示了一种均匀粒径地粉末硅橡胶的制备方法，该方法包括(1)在-60℃至+5℃的温度下，把液体硅橡胶组合物的各组分混合在一起，制备一种液体硅橡胶组合物并保持在该温度下；(2)把(1)中制备的液体硅橡胶组合物喷80℃～200℃的热空气中，生成粒状物；(3)硫化(2)中制备的粒状物；和(4)回收制备的粉末硅橡胶。
美国专利US No.5837793(1998年11月17日)公开了从可硫化的硅酮组合物制备的硫化粉末硅橡胶及其制备方法。该粉末硅橡胶具有高度的亲水性和柔软感，平均粒径小于500微米。其制备方法是(1)硫化可硫化的包括特殊的聚有机硅氧烷的硅酮组合物，生成硫化硅橡胶，和(2)喷雾干燥所生成的硫化硅橡胶。生成硫化硅橡胶的硫化反应可以是链烯基与硅键合的氢之间的加成反应、硅键合的羟基与硅键合的氢之间的缩合反应、有机过氧化物诱导的反应和UV诱导的反应。
以上现有技术报导的粉末硅橡胶一般要用特殊的硅橡胶组合物作原料，在较低温度下，将其乳化并通过化学交联的方法制成硫化的粉末硅橡胶。在现有方法中作为原料的特殊的硅橡胶组合物及其乳液制备复杂、成本较高，而且化学交联法制备的粉末硅橡胶其粒径和凝胶含量也较难控制，不能得到粒径足够小的全硫化粉末硅橡胶。
如果能够提供粒径达到纳米级的全硫化粉末硅橡胶，使其具有纳米材料的特性，将是硅橡胶领域所希望的。此外，如果能够提供一种简便的制备全硫化粉末硅橡胶的方法，不象先有技术那样必须以成本较高、制备复杂的特制硅橡胶组合物作为原料，也是硅橡胶领域所希望的。
本发明人经过长期深入的研究后发现，将常规的低分子量有机硅聚合物或共聚物用高能射线照射后，经干燥就可制成全硫化的粉末硅橡胶。这种粉末硅橡胶的粒径可控，可达到纳米极，凝胶含量也易于控制。可用作塑料的增韧剂、加工润滑剂或自润滑剂等，也可作用化妆品、油墨、油漆和涂料等的填加助剂，具有优异的性能，因而具有广阔的应用前景和重大的经济意义。
因此，本发明的一个目的是新供一种新的全硫化粉末硅橡胶。
本发明的另一目的是提供一种制备全硫化粉末硅橡胶的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述全硫化粉末硅橡胶用于上述目的的用途。
本发明提供一种纳米级的全硫化粉末硅橡胶。该全硫化粉末硅橡胶橡胶粒子的平均粒径可以≤1μ，一般为0.02μ～1μ，优选为0.05μ～0.5μ，更优选为0.05μ～0.1μ。
本发明全硫化粉末硅橡胶中的每个微粒都是均相的、非核壳、非夹层结构。即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明选取低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液为原料，通过辐照交联将硅橡胶粒子粒径固定。辐照交联的乳液经干燥后，得到全硫化粉末硅橡胶。该全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子平均粒径的大小由原料乳液中粒子的平均粒径大小决定，并与其基本保持一致。作为原料的低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液中的橡胶粒子平均粒径大小根据聚合工艺条件的变化而不同，一般来说该粒径可以≤1μ，通常为0.02μ～1μ，优选为0.05μ～0.5μ，更优选为0.05μ～0.1μ。故本发明所得的全硫化粉末硅橡胶橡胶粒子的平均粒径可以≤1μ，通常为0.02μ～1μ，优选为0.05μ～0.5μ，更优选为0.05μ～0.1μ。
本发明中用作原料的低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液包括线型或环状低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液。优选线型低分子量有机硅聚合物乳液，例如硅油乳液，包括二甲基硅油乳液、二乙基硅油乳液、甲基苯基硅油乳液及甲基氢硅油乳液等，它们均可通过市售而得。相应地，本发明可以得到这些硅橡胶的全硫化粉末。
本发明全硫化粉末硅橡胶是一种凝胶含量按重量比计一般达60％以上、无需隔离剂即可自由流动的硅橡胶粉末。当然如果需要，本发明的全硫化粉末硅橡胶中也可以加入隔离剂，以进一步提高其可流动性和抗粘连性。本发明的全硫化粉末硅橡胶按重量比计其凝胶含量达60％以上，优选75％以上，更优选85％以上。凝胶含量是本领域中用于表征橡胶交联程度的一种常用参数，它可以按照本领域熟知的方式进行测定。
本发明的全硫化粉末硅橡胶的粒子是以聚集态形式存在的。当上述的全硫化粉末硅橡胶与塑料或其它材料混合时，这些粒子极易均匀分散在基体材料中，并保持原料乳液中硅胶粒子的粒径。
本发明全硫化粉末硅橡胶是通过用辐照法将相应的硅橡胶乳液硫化得到的。例如，具体制备方法可以是：以低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液为原料，加入或不加入交联助剂，用高能射线照射，使其完全硫化。高能射线源选自钴源、X-射线、紫外线或高能电子加速器，优选钴源。辐照剂量可以为5～30Mrad，优选10～20Mrad。将辐照后的乳液经干燥就得到与乳液中橡胶粒子大小基本相同的全硫化粉末硅橡胶。干燥过程可以用喷雾干燥器进行也可以用沉淀干燥法进行，如果用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。
在制备本发明的全硫化粉末硅橡胶时，对所用的低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液的种类没有任何限制，具体实例如上所述，优选为硅油乳液。根据欲制得的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径，选择具有相应平均粒径的橡胶粒子的乳液作为原料。因此，乳液中橡胶粒子平均粒径可以≤1μ，一般为0.02μ～1μ，优选为0.05μ～0.5μ，更优选为0.05μ～0.1μ。这些低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液如硅油乳液，均可通过市售得到。
制备本发明的粉末硅橡胶可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂可以是单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括但不限于1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括但不限于季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括但不限于二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这些交联助剂可以使用一种，也可以任意组合方式使用，只要它们在辐照下有助于辐照硫化就行。
这些交联助剂的加入量一般按重量比为乳液中固含量的0.1～10％，优选为0.5～7％，更优选为0.7～5％。
制备本发明的粉末硅橡胶所使用的高能射线源为通用的钴源、X-射线、紫外线或高能电子加速器，优选用钴源。辐照剂量一般是控制乳液辐照硫化后，凝胶含量按重量比计达60％以上，优选达75％以上，更优选85％以上。辐照剂量可以为5～30Mrad，优选10～20Mrad。
本发明全硫化粉末硅橡胶的平均粒径是用透射电镜法测得的。
本发明全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量是按照如下方法测得的：将辐照后的胶乳滴在蒸发皿上，置于阴凉处干燥成膜，待膜的质量不再发生变化后，称取0.1g左右的胶膜，用铜网包好，在甲苯中煮沸，煮沸时间以铜网及胶膜充分干燥后的质量基本不变为准，一般约为8小时。然后将充分煮泡过的铜网及胶膜完全干燥，准确称取胶膜的重量。胶膜煮泡后重量与煮泡前重量之比即为凝胶含量。
本发明的粉末硅橡胶可用作塑料的增韧剂、加工润滑剂或自润滑剂等，也可用作化妆品、油墨、油漆和涂料等的填加助剂。基本使用方法是将全硫化粉末硅橡胶以干燥的交联粉末或未干燥的交联乳液形态与基体材料按一定比例混合，如果需要，适量加入加工助剂和增容剂，并通过通用的加工设备加工。使用该全硫化粉末硅橡胶作为塑料改性剂，可提高塑料主体的韧性等物理性能，还可以改善其加工性能及表面光泽度。
本发明的这种以聚集态形式存在的全硫化粉末硅橡胶，粒径小且粒度均匀，极易分散在塑料母体中，可与各种塑料混合，用作塑料的增韧剂、加工润滑剂和自润滑剂等，也可用作化妆品、油墨、油漆和涂料等的填加助剂，具有重大的经济意义；该全硫化粉末硅橡胶利用低分子量有机硅聚合物或共聚物乳液经幅照而得，制备工艺简单、成本较低，粒径及凝胶含量可控性好，易于生产及推广应用。
下面用实施例并结合附图进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中给出。
附图1为实施例1所述的辐照硫化后的硅油乳液中硅橡胶粒子的透射电镜照片。
实施例1
取固含量为30％(重量)的市售二甲基硅油乳液(北京化工二厂牌号：QR-01，粘均分子量为14.6)5Kg，置于一容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯75g，滴加完成后，继续搅拌一小时。混合均匀后的乳液用钴源辐照，剂量为20Mrad。辐照后的乳液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为130℃～150℃，出口温度为40℃～60℃。于旋风分离器中收集干燥后的粉末硅橡胶样品1。测定其凝胶含量为81％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.2μ(见附图1)。
实施例2
除用15Mrad剂量辐照外，其它均与实施例1中的相同，得到粉末硅橡胶样品2。测定其凝胶含量为80.5％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.2μ。
实施例3
除用10Mrad剂量加照外，其它均与实施例1中的相同，得到粉末硅橡胶样品3。测定其凝胶含量为79.1％。用透镜电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.2μ。
实施例4
除交联助剂用二乙烯基苯30g外，其它均与实施例1中的相同，得到粉末硅橡胶样品4。测定其凝胶含量为79.8％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.2μ。
实施例5
除交联助剂用二乙二醇二丙烯酸酯60g、辐照剂量为10Mrad外，其它均与实施例1中的相同，得到粉末硅橡胶样品5。测定其凝胶含量为80.0％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.2μ。
实施例6
取固含量为30％(重量)的市售二甲基硅油乳液(上海树脂厂出品，牌号为289型阴离子羟基硅油乳液，粘均分子量为20万)5Kg，置于一容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g，滴加完成后，继续搅拌一小时。混合均匀后的乳液用钴源辐照，剂量为15Mrad。辐照后的乳液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为130℃～150℃，出口温度为40℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的粉末硅橡胶样品6。测定其凝胶含量为80.8％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.15μ。
实施例7
除用10Mrad剂量辐照外，其它均与实施例6中的相同，得到粉末硅橡胶样品7。测定其凝胶含量为81.1％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.15μ。
实施例8
除用5Mrad剂量辐照外，其它均与实施例6中的相同，得到粉末硅橡胶样品8。测定其凝胶含量为68.8％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.15μ。
实施例9
除交联助剂用丙烯酸异辛酯外，其它均与实施例6中的相同，得到粉末硅橡胶样品9。测定其凝胶含量为78％。用透镜电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.15μ。
实施例10
除不使用交联助剂、辐照剂量为7.5Mrad外，其它均与实施例6中的相同，得到粉末硅橡胶样品10。测定其凝胶含量为73.5％。用透射电镜法测得的辐照硫化后的胶乳粒子的粒径约为0.15μ。