无碱金属离子体系合成β沸石 本发明属于沸石分子筛合成技术领域，提出在无碱金属离子体系中合成β沸石的新方法。
β沸石由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成(USP3,308,069)。该沸石是唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热以及水热稳定性，β沸石在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化等方面，表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注。
常见的β沸石合成方法中，大多采用硅溶胶、硅胶颗粒、水玻璃、白炭黑等含有碱金属离子的硅源。碱金属离子的存在，不仅使水热晶化过程容易产生ZSM-5或丝光沸石等杂晶，并且在这样的体系下合成得到的β沸石硅铝比范围非常有限，尽管投料时SiO2/Al2O3范围较大：10～200，但生成的β沸石的SiO2/Al2O3一般在15～80之间，因而人们往往采取酸脱铝、水蒸汽处理等方法对β沸石的酸性进行改性来满足不同催化反应对酸性的要求，但以牺牲β沸石的结晶性能和择形作用为代价。
另外，在含有碱金属离子体系中合成得到的β沸石需要进行离子交换才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于β晶粒较小，一次交换的收率一般为85％，而钠型的β沸石往往需要铵交换2～3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失。
本发明的目的是提供一种在无碱金属离子体系中合成β沸石的方法。
本发明地目的是提供一种SiO2/Al2O3范围大的β沸石的合成方法。
本发明的目的是提供一种经焙烧后可直接作为催化剂使用的β沸石的合成方法。
下面详细说明本发明方法。
在无碱金属离子条件下，将四乙基氢氧化铵、铝源如拟薄水铝石或Al2O3和工业级的气相二氧化硅依次加入到去离子水中，搅拌均匀，然后升温维持一定时间，将反应混合物转移至不锈钢反应釜中，在120～160℃晶化6～14天，晶化完毕经抽滤、洗涤、100℃干燥，即得β沸石，氢型β可由干燥产品经550℃焙烧6小时直接制得。
合成β沸石时，所用物料应达到如下的摩尔比范围：
SiO2/Al2O3=15～∞
(TEA)2O/SiO2=0.07～0.20
H2O/SiO2=3.0～10.0
在检测范围内，用本发明方法合成的β沸石SiO2/Al2O3高达2000。若原料纯度高，则SiO2/Al2O3可进一步提高。
在反应混合液中不加入铝源，得到全硅β沸石产物。
上述合成反应中的铝源为拟薄水铝石，价廉易得。
上述合成反应较好的晶化温度是135～145℃，晶化时间是8～12天。
上述合成反应中的混合液搅拌均匀后，可以适当升温至70～85℃，维持20～40分钟。
在本发明方法中，β沸石产物由于不含有碱金属离子，所以经焙烧后可直接作为催化剂使用。
用现有合成技术得到的β沸石由于SiO2/Al2O3范围窄，酸性较强，通常采用酸脱铝、水蒸汽处理等方法对β沸石的酸性进行改性；另外，在含有碱金属离子体系中合成得到的β沸石需要进行离子交换才能用于酸催化反应。用本发明方法合成的β沸石SiO2/Al2O3可达15～∞范围，不用进行改性就能满足不同催化反应对酸性的要求，而且合成的β沸石经焙烧后可直接作为催化剂使用，可见本发明比现有技术更加具有优越性。
为了进一步说明本发明，下面列举实施例。
实施例1
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到6.0ml去离子水中，取0.33g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌30分钟，适当升高温度，可以升温至75℃维持一定时间，一般30分钟左右，转入不锈钢反应釜中，于140℃晶化12天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=17.9。
实施例2
将4.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到8.0ml去离子水中，取0.22g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌20分钟后升温至85℃维持约20分钟，转入不锈钢反应釜中，于150℃晶化8天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=27.7。
实施例3
将5.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到7.0ml去离子水中，取0.11g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌30分钟后升温至80℃维持约30分钟，转入不锈钢反应釜中，于130℃晶化10天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=53.6。
实施例4
将6.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和0.033g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)加入到6.0ml去离子水中，取2.0g气相二氧化硅加入到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟，升温至70℃维持约40分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃晶化10天，得到β沸石产物，ICP分析测定其SiO2/Al2O3=189。
实施例5
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和0.011 g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)加入到6.0ml去离子水中，取2.0g气相二氧化硅加入到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟后升温至80℃维持约35分钟，转入不锈钢反应釜中，于135℃晶化12天，得到β沸石产物，ICP分析测定其SiO2/Al2O3=506。
实施例6
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到6.0ml去离子水中，再加入2.0 g气相二氧化硅，剧烈搅拌30分钟，升温至75℃维持约40分钟，转入不锈钢反应釜中，于145℃晶化12天，得到全硅β沸石产物。