聚合接触镜片的方法 【发明背景】
本发明涉及光聚合单体混合物以形成镜片的方法，其中，单体混合物可包括UV吸收化合物和色辉物，而且该混合物暴露于光源，该光源包括光谱中的可见光区中的光。
如接触镜片或者眼内镜片的镜片可在镜片中包括UV吸收剂以吸收光谱中的紫外光区中的光，更具体而言是吸收约200-400nm、特别是约290-400nm的光。对于此等应用，代表性的紫外吸收物质描述于第4,304,895(Loshaek)、4,528,311(Beard等人)、以及4,719,248(Bambury)号美国专利中。
此等镜片还包括色辉物。该色辉物可具有相对较深的色调，以便当镜片放置于其上时，改变或者至少增强虹彩的颜色。或者，色辉物具有相对较淡的色调，使其不改变或者增强虹彩的颜色，但有利于使用者对镜片的处理。接触镜片的代表性“可见性色辉物”描述于第4,997,897(Melpolder)号美国专利中。
通常情况下，此等镜片是如下形成的：通常在热(热聚合)或光源(光聚合)存在下自由基聚合单体混合物，该混合物包括形成镜片所希望的单体。一种制造接触镜片地具体方法涉及在热水浴中的管内热聚合初始单体混合物，以形成棒状物品，然后将该棒状物品切成钮扣状，接着将钮扣状物品车削成接触镜片。此等用于形成包括UV吸收剂的镜片的方法在上述第4,304,895(Loshaek)和4,528,311(Beard等人)号美国专利中已有说明。其他方法涉及直接在模具中铸造镜片，其中将单体混合物注入模具中，然后用紫外光照射进行聚合。
在光聚合法中，已证明UV固化单体混合物(即、主要是用紫外光区照射单体混合物)是非常有效的。但是，对于包括UV吸收剂的镜片，在试图固化单体混合物时遇到问题，这是因为该UV吸收剂吸收UV光，由此消减了可以使聚合反应进行的UV光的量，并导致不能有效固化单体混合物或者固化不均匀。
使用还包括光谱中可见光区的光的光源来实施光聚合反应也是可能的，然而该区域的光与UV固化相比通常不能有效地使常规形成镜片的单体混合物进行聚合反应。第4,719,248(Bambury)号美国专利报道成功地通过将单体混合物暴露于可见光下聚合了包括UV吸收剂的接触镜片组合物。但是发现，在Bambury的专利中说明的方法不能有效地聚合除UV吸收剂外还包括色辉剂的接触镜片单体混合物。
因此，非常希望提供一种能够通过自由基聚合来有效地光聚合包括UV吸收剂和色辉剂的镜片的方法。本发明提供一种此类方法，并解决了上述问题。
发明简述
本发明提供一种光聚合单体混合物以形成镜片的方法，其包括：在模具中注入包括镜片形成单体的单体混合物，然后使模具中的单体混合物暴露于包括光谱中可见光区的光的光源。该方法可用于包括UV吸收化合物和色辉剂的单体混合物。优选的是，单体混合物包括聚合引发剂，该引发剂包括氧化膦基团。
优选实施方案的详细描述
本发明中所用的单体混合物包括常规的镜片形成单体、UV吸收剂和色辉剂。
镜片形成单体是能够通过游离基聚合反应而聚合的单体，通常包括经活化的不饱和基团，而且最优选是烯键不饱和基团。(在此所用术语“单体”是指可通过自由基聚合反应来聚合的相对较低分子量的化合物，而较高分子量的化合物也称为“预聚物”、“大单体”以及相关术语)。
特别优选的一类镜片形成单体是形成水凝胶共聚物的那些单体。水凝胶是能够吸收并保留平衡状态的水的交联聚合物系统。因此，对于水凝胶，单体混合物通常包括亲水性单体。合适的亲水性单体包括不饱和羧酸，如甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代的醇，如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯；乙烯基内酯，如N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。
其他优选的镜片形成单体类别是那些能够形成硅氧烷水凝胶共聚物的单体。除亲水性单体外，此等系统还包括含硅氧烷的单体。一类合适的包含硅氧烷的单体包括式(Ⅰ)所表示的大体积的、单官能的聚硅氧烷基烷基单体：式中，X表示-COO-、CONR4、-OCOO-或者-OCONR4-，其中R4是H或低级烷基；R3代表氢或甲基；h是1-10，以及R2独立地代表低级烷基或卤代烷基、苯基或式-Si(R5)3的基团，其中R5独立地代表低级烷基或苯基。
此等大体积的单体特别包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、五甲基二甲硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、以及3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯。
其他合适的类别是多官能的、烯键“封端”的、含硅氧烷的单体，特别是式(Ⅱ)表示的双官能单体：式中，每个A’独立地是经活化的不饱和基团；每个R’独立地是具有1-10个碳原子的亚烷基，其中在碳原子之间可包括醚、氨基甲酸酯或脲基连接；每个R8独立地选自于具有1-18个碳原子的单价烃基或者卤代单价烃基，在这些碳原子之间可包括醚连接；以及a是等于或大于1的整数。
优选的是，每个R8独立地选自于烷基、苯基和氟取代烷基。还需要注意的是，至少一个R8是如下式所示的氟取代烷基：-D’-(CF2)s-M’式中，D’是具有1-10个碳原子的亚烷基，其中在所述碳原子之间可包括醚连接；M’是氢、氟、或烷基，但优选是氢；以及s是1-20的整数，优选是1-6的整数。
对于A’，术语“活化的”是用于描述不饱和基团，该基团包括至少一个有利于自由基聚合反应的取代基，优选是烯键不饱和基团。虽然可以使用很多此类基团，但A’优选是以下通式表示的(甲)丙烯酸酯或酰胺：
式中，X优选是氢或甲基，而Y是-O-或-NH-。其他合适的经活化的不饱和基团的例子包括碳酸乙烯基酯、氨基甲酸乙烯基酯、富马酸酯、富马酰胺、马来酸酯、丙烯腈、乙烯基醚和苯乙烯基。式(Ⅱ)的单体的具体例子包括以下几种：式中，d、f、g、h和k的范围是0-250、优选为2-100；以及M’是氢或氟。
含硅氧烷的单体的其它例子包括式(Ⅲa)和式(Ⅲb)的单体：
(Ⅲa)E′(*D*A*D*G)a*D*A*D*E’，或者(Ⅲb)E’(*D*G*D*A)a*D*G*D*E’式中，D表示具有6-30个碳原子的二价烷基、二价烷基环烷基、二价环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；G表示具有1-40个碳原子且主链上含有醚、硫或胺基连接的二价烷基、二价环烷基、二价烷基环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；*表示氨基甲酸酯或脲基连接；a至少是1；以及A代表下式表示的二价聚合基团：式中，每个Rs独立地表示具有1-10个碳原子、且在两个碳原子之间可以含有醚连接的烷基或氟代烷基；m’至少是1；以及p是一个数值，它使该部分的分子量处在400-10000之间；每个E’独立地代表一个由下式表示的、可聚合的有机不饱和基团：式中，R23是氢或甲基；R24是氢、具有1-6碳原子的烷基，或者是-CO-Y-R26基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-；R25是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；R26是具有1-12个碳原子的烷基；X表示-CO-或-OCO-；Z表示-O-或-NH-；Ar表示具有6-30个碳原子的芳香基团；w为0-6；x是0或1；y是0或1；而z是0或1。
下式表示的是氨基甲酸酯单体的更具体的例子：式中，m至少为1，优选3或4；a至少为1，优选1；p是一个能使该部分的分子量达到400-10000的数值，优选至少为30；R27是二异氰酸酯脱除一个异氰酸酯基团后所形成的二价基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯的二价基团；每个E”是下式所表示的基团：其他含硅氧烷的单体包括在第5,034,461、5,610,252和5,496,871号美国专利中描述的含硅氧烷的单体，上述专利的内容在此并入作为参考。其他含硅氧烷的单体是本领域中已知的。
对于水凝胶，含硅氧烷的单体或者亲水性单体可起到交联剂的作用(交联剂定义为具有多个可聚合的官能团的单体)或者可以使用单独的交联剂。
单体混合物包括UV吸收剂，其定义为在掺入于最终镜片时能够使200-400nm范围内的光减少至少70％，更优选将320-400nm范围内的光减少至少70％以及将290-320nm范围内的光减少至少90％。本发明适用于包括任何常规UV吸收剂的单体混合物。常规类型的此等试剂是不可聚合的吸收剂如2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯酮、以及2,2-二羟基-4-甲氧基-二苯酮。然而优选可聚合的UV吸收剂，其包括活化的不饱和基团，该基团可与镜片形成单体反应，由此UV吸收剂与镜片形成单体共聚。对于所述镜片应用，代表性的可聚合的UV吸收物质描述在第4,304,895(Loshaek)、4,528,311(Beard等人)、4,716,234(Dunks等人)、4,719,248(Bambury等人)、3,159,646(Milionis等人)以及3,761,272(Manneus等人)号美国专利中，这些专利的内容在此并入作为参考。具体的例子包括：包含苯并三唑的单体，如2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑；以及第4,304,895号美国专利中描述的可聚合的二苯酮类似物。
单体混合物还可包括色辉剂，其定义为在掺入最终镜片时可赋予镜片某些程度的颜色的物质。本发明适用于本领域已知的常规色辉剂，包括不可聚合的试剂或者可聚合的试剂。后者包括能够与镜片形成单体反应的活化不饱和基团，其优选例子是化合物1,4-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基)蒽醌，其是一种在第4,997,897号美国专利中公开的蓝色可见性色辉剂。
如上所述，已证明通过UV固化光聚合单体混合物以形成镜片是非常有效的，但对于包括UV吸收剂的镜片，因为该吸收剂吸收UV光，产生不能有效或者非均匀固化的问题。本发明提供的方法能够通过自由基聚合反应有效地光聚合包括UV吸收剂和色辉剂的镜片。
更具体而言，发现使用包括氧化膦基团的引发剂能够通过光聚合反应令人满意地固化单体混合物形成镜片。因此，优选的是初始单体混合物包括含有氧化膦的引发剂。氧化膦基团可用下式表示：
优选的引发剂包括含有以下氧化膦的基团：式中，n是0或1，并优选为1。
带有含氧化膦的基团的代表性化合物是以下式者：式中，Ar和Ar’独立地是任选被取代的芳香基团，而R是烷基或任选被取代的芳香基团，n是0或1，并优选是1。此等含氧化膦的化合物的例子包括：二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TMBPPO)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、以及2,4,6-三甲基苄基氧基二苯基氧化膦(MAPO)。含有这些化合物的市售引发剂系统包括：Irgacure-819TM引发剂，其包括TMBPPO(Ciba Specialty Chemicals)；Irgacure-1700TM引发剂，其基于约25wt％的DMBAPO(Ciba specialtyChemcials)；Irgacure-1800TM引发剂，包括约25wt％的DMBAPO(Cibaspecialty Chemcials)；MAPO(Ciba specialty Chemcials)；以及Lucirin TPOTM引发剂，其基于2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦(BASF)。
通常情况下，单体混合物注入在模具中，然后在该模具中对单体混合物进行光固化。在制造接触镜片中固化单体混合物已知有各种的方法，包括旋转铸造和静态铸造。旋转铸造法包括将单体混合物浇铸在模具中，然后以受控方式旋转模具，同时将单体混合物暴露于光线中。静态铸造法包括在两个模具部分之间注入单体混合物，其中一个模具部分的形状形成前镜片表面，而另一个模具部分的形状形成后镜片表面，然后通过暴露于光线中固化单体混合物。此等方法描述于第3,408,429、3,660,545、4,113,224、4,197,266和5,271,875号美国专利中。
对于本发明，可使用任何光源，只要其可提供光谱中可见光区、特别是400-500nm范围内的光即可。但应注意的是，在某些情况下希望过滤出光谱中紫外光区的光，特别是300-400nm区域中的光；在某些情况下，暴露于该区域中的光线下有可能导致非所希望的镜片“变形”或者在镜片边缘处发生“卷边”。因此，虽然光源不必须仅提供在光谱的可见光区中的光，但根据特别优选的实施方案，单体混合物暴露在主要处于光谱的可见光区中的光。这可通过如下方法来实现：选择对于可见光而言相对特异性的合适光源，或者通过使用具有宽光谱范围的光、然后过滤出损害单体混合物的UV照射。
以下实施例说明了各种优选实施方案。在实验方法的描述中使用了以下术语：
F2D20--式(Ⅱc)的基于聚硅氧烷二醇的富马酸酯预聚物，其用叔丁基胺封端(根据第5,420,324号美国专利由聚二甲基硅氧烷二醇、富马酰氯和叔丁基胺得到)，并在以下的合成C中更详细地描述。
ID2S4H--聚氨酯基预聚物，其用2-甲基丙烯酰氧基乙基封端(根据第5,034,561号美国专利得自于异佛尔酮二异氰酸酯、二乙二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、以及2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)，并在以下的合成B中更详细地描述。
TRIS--3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
DMA--N,N-二甲基丙烯酰胺
IMVT--1,4-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基)蒽醌(第4,997,897号美国专利的实施例1i)，其为蓝色可见性色辉剂
UVAgent--2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(第4,719,248号美国专利的实施例4)
TXN--噻吨-9-酮
MDEA--N-甲基二乙醇胺
Darocur-1173TM--以乙酰苯为基础的市售引发剂(Ciba SpecialtyChemical)，以2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮为基础
Irgacure-184TM--(I-184)以乙酰苯为基础的市售引发剂(CibaSpecialty Chemical)，以1-羟基环己基苯基酮为基础
Irgacure-784TM--(I-784)以二茂钛为基础的市售引发剂(CibaSpecialty Chemical)
Irgacure-819TM--(I-819)以二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦为基础的市售引发剂(Ciba Specialty Chemical)
Irgacure-1700TM--(I-1700)以二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(约25wt％)和乙酰苯为基础的Darocur-1173TM引发剂为基础的市售引发剂(Ciba Specialty Chemical)
Irgacure-1800TM--(I-1800)以二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(约25wt％)和乙酰苯为基础的Irgacure-184TM引发剂为基础的市售引发剂(Ciba Specialty Chemical)合成A制备以聚二甲基硅氧烷为基础的聚氨酯聚合物--(ID2S4H)
将干燥的3口1000ml圆底烧瓶与氮气进管和回流冷凝器相连接。然后在该烧瓶中一次性添加异佛尔酮(1.916g,0.0761mol)、二乙二醇(4.038g,0.0380mol)、二丁基锡二月桂酸酯(0.383g)和140ml的二氯甲烷，然后回流内容物。16小时后，通过滴定测定异氰酸酯的量，而且降低至47.0％。接着在烧瓶中添加α,ω-二(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷(102.56g,0.02536mol)。继续回流33小时，通过滴定测定异氰酸酯的量，并降低至原始量的14.1％。然后将内容物冷却至室温。添加2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2.2928g)和1,1’-二-2-苯酚(0.0129g)，并在室温下搅拌内容物直至2267cm-1处的异氰酸酯峰在产物的IR光谱中消失。减压除去溶剂，得到产物。合成B制备以聚二甲基硅氧烷为基础的聚氨酯聚合物--(ID3S4H)
重复实施例1的方法，但改变成分的摩尔比。具体而言，早期合成步骤中的成分量为：异佛尔酮二异氰酸酯(10.425g,0.04799mol)和二乙二醇(2.5469g,0.024mol)；以及在随后的合成步骤中：α,ω-二(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷(74.22g,0.01799mol)和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(1.8376g)。合成C制备用叔丁基胺封端的以聚二甲基硅氧烷为基础的富马酸酯预聚物(F2D20)
使3口500ml圆底烧瓶与氮气进管相连接，并使回流冷凝器与氢氧化钾管和氢氧化钠溶液串联。在烧瓶中添加富马酰氯(12.56g,0.082mol)、Mn为1595的α,ω-二(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷(59.81g,0.0375mol)和250ml的无水二氯甲烷。在氮气中回流内容物。18小时后，用高清晰NMR分析等分样品，发现OH基团消失。真空蒸馏除去未反应的富马酰氯和溶剂。然后添加50ml的二氯甲烷，并将混合物冷却至0-5℃。缓慢添加叔丁基胺(11.67g,0.1595mol)在250ml二氯甲烷中的溶液，同时维持较低的温度。在搅拌下将混合物在室温下放置过夜。过滤铵盐，并用碳酸氢钠水溶液洗涤混合物两次，然后用水洗涤，直至呈中性。产物用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去二氯甲烷。粗产物(64.5g)重新溶解在130ml二氯甲烷中，然后由硅胶柱中通过。收集第一个195ml，然后用65ml二氯甲烷洗脱该硅胶柱。旋转蒸发最终合并的260ml洗脱物，然后在80℃下真空干燥，得到62.3g的产物。预聚物用IR、NMR和排阻色谱(SEC)表征。IR(cm-1):3325,2962,1727,1644,1541,1456,1412,1365,1297,1257,1222,1159,1010,963和786；200MHz H-NMR(ppm):0.00,0.56(t),1.39(s),1.40(m),1.69(m),4.17(t),5.70(br),6.77(m)；SEC(标准物为聚苯乙烯)：Mn为2593,Mw为3887，多分散性为1.50。制备单体混合物
通过混合以下成分制备第一系列的单体混合物，用于形成硅氧烷水凝胶接触镜片：
混合物1A--F2D20(20重量份(pbw))、TRIS(40pbw)、DMA(40pbw)、己醇溶剂(20pbw)、以及Darocur-1173引发剂(0.5pbw)
混合物1B--F2D20(20重量份(pbw))、TRIS(40pbw)、DMA(40pbw)、己醇溶剂(20pbw)、以及UVAgent(0.5pbw)
混合物1C--F2D20(20重量份(pbw))、TRIS(40pbw)、DMA(40pbw)、己醇溶剂(20pbw)、UVAgent(0.5pbw)、以及IMVT(150ppm)
通过混合以下成分制备第二系列的单体混合物，用于形成硅氧烷水凝胶接触镜片：
混合物2A--ID2S4H(50重量份(pbw))、TRIS(20pbw)、DMA(30pbw)、己醇溶剂(20pbw)、以及Darocur-1173引发剂(0.5pbw)
混合物2B--ID2S4H(50重量份(pbw))、TRIS(20pbw)、DMA(30pbw)、己醇溶剂(20pbw)、以及UVAgent(0.5pbw)
混合物2C--ID2S4H(50重量份(pbw))、TRIS(20pbw)、DMA(30pbw)、己醇溶剂(20pbw)、UVAgent(0.5pbw)、以及IMVT(150ppm)水凝胶膜的总制备方法
将单体混合物放置在两个用硅烷处理的玻璃板之间，然后使它们暴露于光源1小时，由此将单体混合物固化为膜。固化的膜从板上剥离下来，并用异丙醇萃取，然后在沸腾的水中加热。在表征之前，该膜在硼酸盐缓冲盐水中平衡。
对比例
在混合物1B和2B中添加0.5％的Darocur-1173引发剂。根据上述方法将上述混合物与混合物1A和2A一起在UV光(4000μW)下固化。混合物1A和2A既不包含UV吸收剂也不包含色辉剂，其完全固化。但是对于包含UV吸收剂但不包含色辉剂的混合物1B和2B，混合物变得非常粘稠，但没有固化。
对比例
在混合物1B、1C、2B和2C中添加0.2％的TXN和0.4wt％的MDEA。根据上述方法在氮气中将这些混合物在可见光(约16mW)下固化。包含UV吸收剂但不包含色辉剂的混合物1B和2B已固化，然而膜是卷曲的。这些结果与第4,179,248号美国专利中报道的实验是一致的。但是对于包含UV吸收剂和色辉剂的混合物1C和2C，混合物变得非常粘稠，但没有固化。
对比例
在混合物1B、1C、2B和2C中添加0.2％的樟脑醌和0.4wt％的MDEA。根据上述方法在氮气中将这些混合物在可见光(约16mW)下固化。包含UV吸收剂但不包含色辉剂的混合物1B和2B已固化，然而膜是卷曲的。但是对于包含UV吸收剂和色辉剂的混合物1C和2C，混合物仍为流体。
对比例
在混合物1C和2C(既包含UV吸收剂也包含色辉剂)中添加Irgacure-784引发剂，该引发剂的量为0.25、0.5、0.75和1.0wt％。然后根据上述方法在氮气中将这些混合物暴露于可见光。混合物仍为流体。
实施例1和2
在混合物1C和2C(既包含UV吸收剂也包含色辉剂)中添加Irgacure-1700引发剂，该引发剂的量为1.0、2.0、3.0和4.0wt％。另外，将Irgacure-1800引发剂添加在混合物1C和2C中，该引发剂的量为1.0、2.0、3.0和4.0wt％。这两种引发剂系统都包括约25wt％的二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。然后根据上述方法在氮气中将此系列的混合物暴露于可见光。在硼酸盐缓冲的盐水中水合并平衡，产生水凝胶膜。该水凝胶膜在膜的边缘有一些卷曲。
实施例3和4
在混合物1C和2C(既包含UV吸收剂也包含色辉剂)中添加Irgacure-819引发剂，该引发剂的量为0.25、0.5、0.75和1.0wt％。该引发剂系统基于二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。然后根据上述方法在氮气中将此系列的混合物暴露于可见光。单体混合物完全固化形成膜。该膜开始时外观呈现一些黄色，但在硼酸盐缓冲的盐水中水合并平衡后，水凝胶膜变为绿色。水凝胶膜在膜的边缘有一些卷曲。
实施例5和6
在混合物1C和2C(既包含UV吸收剂也包含色辉剂)中添加Irgacure-819引发剂，该引发剂的量为0.75wt％。该引发剂系统基于二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。然后如实施例3和4所述在可见光下固化此系列的混合物，但用UV吸收剂涂敷的玻璃板放置在光源和待固化的单体混合物之间，使得该涂敷板能够基本上过滤所有低于400nm的光。单体混合物完全固化形成膜。在硼酸盐缓冲的盐水中水合并平衡后，水凝胶膜没有卷曲。
实施例7
用实施例5和6中制备的一系列单体混合物铸造接触镜片。将单体混合物放置在第一个塑料模具部分的模塑表面上，该部分模具的形状可形成前镜片表面，然后将第二个塑料模具部分放置在第一个模具部分上，该第二个塑料模具部分的形状能够形成后接触镜片表面，包含在模具腔中的单体混合物在这两个模具表面之间成型。该组合经受可见光处理1小时。分离两个模具部分，并在异丙醇中由模具部分取出镜片，然后在沸水中加热。镜片在硼酸盐缓冲盐水中平衡，然后进行表征，所得的水凝胶接触镜片具有良好的光学质量。
实施例8
实施例1中制得的水凝胶膜(以含有1.0wt％的Iracure-1700引发剂的混合物1C为基础，以及以含有1.0wt％的Irgacure-1800引发剂的混合物1C为基础)，该膜的厚度为180微米，进行UV-VIS吸收测量。两套膜具有类似的透光率。
波长(nm) 透射率(％) 400-800 92 200-400 2.7 320-400(UVA) 6.5 320-290(UVB) 0.4 290-200(UVC) 0.2
实施例9-18
在单体混合物1C中添加各种引发剂，然后根据上述方法在可见光源下固化水凝胶膜。根据ASTM D-1708测试程序(拉伸模量)和ASTM D-1938测试程序(撕裂强度)，在Instron仪器上在缓冲盐水中对水凝胶膜进行机械性能测试。固化膜的可萃取物以及水凝胶膜的水含量通过重量法测定。结果见下表。
实施例 引发剂和量 (wt％) 模量 (g/mm2) 撕裂强度 (g/mm) ％可萃取物 ％水 9 I-1800(1％) 39 18 14.2 38.4 10 I-1800(2％) 48 12 11.2 40.4 11 I-1800(3％) 41 11 9.0 36.8 12 I-1800(4％) 47 10 14.2 37.9 13 I-1700(1％) 40 16 12.6 12.6 14 I-819(0.25％) 48 13 6.3 37.6 15 I-819(0.5％) 49 13 7.9 37.6 16 I-819(0.75％) -- 10 9.1 36.3 17 I-819(0.75％)* 36 13 -- -- 18 I-819(1％) 48 10 8.2 35.2*在带有UV滤光器的光源下固化(如实施例5和6的方法)光差示扫描热量计(光DSC)
另外，使用光差示扫描热量计评估实施例9-18的各种单体混合物的固化。在Dupont差示扫描热量计装置中，于室温下将单体混合物放置在样品盘中，然后通过暴露于光源在氮气中聚合。监测放热曲线，而且下表报道了峰值时间(最高记录放热的时间)和最大热流(在峰值时间时)。为进行对比，在混合物1C中添加0.5wt％的樟脑醌和0.5wt％的MDEA(表中用CM-1表示)。如表所示，光DSC评估没有产生可记录的峰值时间。 实施例 引发剂和量(wt％)峰值时间(min) 热流(MW) CM-1 CQ/MDEA(0.5％/0.5％) 无 - 9 I-1800(1％) 20.6 9 10 I-1800(2％) 15.3 13 11 I-1800(3％) 12.2 14 12 I-1800(4％) 11.5 14 13 I-1700(1％) 21.5 9 14 1-819(0.25％) 17.7 10 15 I-819(0.5％) 12.8 13 16 1-819(0.75％) 11.6 14 17 I-819(0.75％)* 14.2 12 18 I-819(1％) 10.2 17
实施例19-27
如实施例9-18，在混合物2C中添加各种引发剂，在可见光源下固化水凝胶膜，处理，然后测试机械性能。还进行光DSC评估。结果见下表。 实施例 引发剂和量 (wt％) 模量 (g/mm2) 撕裂强度 (g/mm)％可萃取物 ％水 19 I-1800(1％) 75 6 9.3 27.6 20 I-1800(2％) 76 6 10.2 29.3 21 I-1800(3％) 74 6 11.3 28.1 22 I-1800(4％) 72 6 14.5 29.6 23 I-819(0.25％) 79 7 0.9 28.2 24 I-819(0.5％) 76 7 3.0 28.3 25 I-819(0.75％) 71 7 4.4 28.4 26 I-819(0.75％)* 75 7 -- -- 27 I-819(1％) 76 7 5.3 28.2*在带有UV滤光器的光源下固化 实施例 引发剂和量(wt％)峰值时间(min)热流(MW) 19 I-1800(1％) 3.8 17 20 I-1800(2％) 2.6 23 21 I-1800(3％) 2.2 25 22 I-1800(4％) 2.4 29 23 I-819(0.25％) 3.3 25 24 I-819(0.5％) 3.0 28 25 I-819(0.75％) 2.0 37 26 I-819(0.75％)* 2.6 28 27 I-819(1％) 2.0 38*在带有UV滤光器的光源下固化
实施例28-31
制备其他的单体混合物
通过混合ID3S4H、TRIS和DMA制备适用于制备硅氧烷水凝胶接触镜片的单体混合物。另外，以150ppm的量添加IMVT，以0.5pbw的量添加UVAgent，并以0.5pbw的量添加Irgacure-819引发剂。这些混合物以下称为单体混合物3A。
由2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、交联单体和4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯制备适用于制备水凝胶硅氧烷接触镜片的单体混合物。另外，以150ppm的量添加IMVT，以0.5pbw的量添加UVAgent，并以0.5pbw的量添加Irgacure-819引发剂。这些混合物以下称为单体混合物4A。
使用总的方法将上述混合物暴露于三种不同的光源下，用于固化成膜：(1)UV灯(4000μw)提供主要低于400nm的光；(2)可见光源；以及(3)使用如实施例5和6所述的带有UV滤光器的相同可见光源。在(1)UV灯下固化混合物3A和4A，产生卷曲非常明显的膜，这表明发生了不均匀固化。使用(2)可见光源和(3)带有UV滤光器的可见光源都有效地使混合物3A和4A固化；并如实施例9所述测量这些膜的机械性质，见下表所示。
实施例 混合物 光源 膜外观撕裂强度(g/mm) 模量 (g/mm2)％可萃取 物％水 28 3A可见光略微卷曲 9 46 13.6 24.7 29 3A可见光+UV滤光器 平 10 47 13.1 25.0 30 4A可见光略微卷曲 2 19 9.8 69.5 31 4A可见光+UV滤光器 平 2 21 9.2 68.3
实施例32
使用混合物4A铸造接触镜片。将单体混合物放置在第一个塑料模具部分的模塑表面上，该部分模具的形状可形成前镜片表面，然后将第二个塑料模具部分放置在第一个模具部分上，该第二个塑料模具部分的形状能够形成后接触镜片表面，包含在模具腔中的单体混合物在这两个模具表面之间成型。该组合经受可见光处理，该可见光已滤出了紫外照射。在一组测试中，立即从模具部分中取出镜片，并最终在硼酸盐缓冲的盐水中平衡。在第二组测试中，镜片在从模具部分中取出并水合之前进行后热固化。这两组测试都产生具有良好光学质量的水凝胶接触镜片，水含量分别为61.0％和61.3％，模量分别为42和36g/mm2，而撕裂强度都是2g/mm。
根据以上公开的内容，本领域技术人员还可对本发明进行各种的改进和变化。因此应理解的是，在本发明的范围内，本发明还可用其他方式来实施。