镀覆方法 【技术领域】
本发明涉及金属镀覆的领域。具体地说，本发明涉及浸渍银金属镀覆的领域。背景技术
浸渍或置换镀覆是一种无电解镀覆方法，但在该项领域中是属不同类别。浸渍镀覆中，沉积是经由镀覆溶液中的金属离子从基板置换元素金属。无电解镀覆沉积一开始是藉由自动催化溶液中的金属离子的还原反应而进行。此种无电解镀覆需要还原剂的存在。
浸渍镀覆不需使用外在电流，但电化学置换反应是藉由基板金属相对于欲由溶液中沉积的金属在电动序的位置所驱动。当溶解于镀覆浴中的金属离子经活性较大(较不具惰性)的金属置换时(与该镀覆浴接触)即发生镀覆。
在印刷线路板的制造中，典型地是透过掩模，例如焊锡掩模，将可焊的成品施用于印刷线路板的基板，该基板具有经暴露的垫及/或贯穿孔。此种可焊的成品通常是藉由浸渍镀覆施用，如无电解镀覆亦可在该罩幕表面沉积金属，但此非较佳者。浸渍镀覆反应是藉由不同的电化学电位驱动，镀覆仅发生于经暴露的金属区域。例如，美国专利第5,143,544号(Iantosca)揭示一种用于浸渍镀覆锡-铅合金的溶液，该合金适合在印刷线路板的基板上作为可焊地成品。然而，对于在印刷电路板的制造中使用较为环境所接受的铅具有持续性需求。因此，在电子零件中使用铅或铅合金面临不明确的发展。参见，例如美国专利第5,536,908号(Etchells等人)。
相对于铅，银是环境上较可接受的另一选择，已预估可将其用作为可焊的成品。如上所述，沉积此种可焊的成品的较佳方法是经由浸渍镀覆。例如，美国专利第5,955,141号(Souter等人)揭示适合在印刷线路板上沉积银层的银浸渍镀覆浴。
银浸渍镀覆的一缺点是所产生的银沉积物附着性较差。在习知的电解及/或无电解的银镀覆制造过程中，欲镀覆银的基板典型地是以试剂处理，以防止在后续电解或无电解的银镀覆过程中，银的浸渍或置换镀覆。已知多种试剂可用以减少或防止银的浸渍沉积。
美国专利第4,452,673号(Takano)揭示数种化合物，包含苯并三唑及苯并咪唑，作为防止银自银电镀浴中浸渍沉积的预处理。该项专利的目的是明显地抑制银浸渍镀覆在铜、镍、铁或其合金上。该专利并未揭示如何改善由浸渍镀覆浴中所获得的银沉积的附着力。
美国专利第5,194,139号(Kinase等人)揭示一种用于银镀覆的酸性预处理溶液，其含有酸以及试剂，以防止自高速的银镀覆浴(亦即，电解镀覆浴)经由置换(亦即，浸渍)的银沉积。所列举用以防止银浸渍镀覆的适当试剂包含含氮杂环化合物及其类似物。其中，所揭示的特定含氮杂环化合物为2，2’-联吡啶、苯并三唑、1-羟苯并三唑及5，6-二甲基苯并三唑。该项专利的目的是抑制银的浸渍镀覆，就其本身而言，无法藉由后续电镀改善浸渍银沉积物较差的附着性。
再者，在印刷线路板的制造中，对浸渍镀覆的使用存有限制。此种限制包含其镀覆速率相对较慢，以及其沉积厚度的限制，其是由于浸渍镀覆本身的限制，亦即，该金属沉积物所造成，其具有遮蔽底层金属基材的倾向，从而防止进一步的置换。习知上是于浸渍镀覆浴中使用各种添加剂(例如，速度增进剂)解决此种问题。然而，这些添加剂会对该沉积物的其它重要特性产生不利的影响，例如附着力及沉积均匀性。
因此，需要一种改善浸渍镀覆银沉积物的附着力的方法。亦需要一种不会对由浸渍镀覆浴所获得的银沉积物的其它重要特性产生不利的影响的方法。发明内容
令人惊讶地发现，相较于由不具有预处理步骤的公知浸渍沉积法所获得的银沉积，使正电性低于银的金属与唑化合物先进行预处理，提供后续浸渍的银沉积层经改善的附着力。
一方面，本发明提供一种改善由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与唑化合物接触。
另一方面，本发明提供一种在基板上沉积银层的方法，包括下列步骤：使正电性低于银的金属与唑化合物接触；以及，接着使该金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层。
又另一方面，本发明提供一种促进由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的镀覆浴，该浸渍镀覆浴包括唑化合物、水以及螯合剂。
又一方面，本发明提供一种促进由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的镀覆浴，该浸渍镀覆浴包括唑化合物、水、螯合剂以及铜离子源。
又另一方面，本发明提供一种制造印刷线路板的方法，包括下列步骤：使正电性低于银的金属与唑化合物接触；以及，接着使该金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层。
又一方面，本发明提供一种改善由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与微蚀刻组合物接触，该微蚀刻组合物包括水、唑化合物、以及选自硫酸/过氧化氢或碱金属过硫酸盐的微蚀刻剂。
又另一方面，本发明提供一种减低由浸渍镀覆浴所沉积的银层的晦暗度的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与唑化合物接触。
本说明书中，除非另有说明，下列缩写具有下列意义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；g/L＝每升的克数；mL＝毫升；wt％＝重量百分比；DI＝去离子水；cm＝公分；v/v＝每体积基础的体积；以及μin＝微英吋。
“印刷电路板”及“印刷线路板”在整个说明书中可交替使用。本说明书中，“络合剂”包含配位基及螯合剂。“卤基”是指氟基、氯基、溴基以及碘基。除非另有说明，所有的量为重量％，且所有比例均为重量比。所有数字范围均为包含且可任意组合，除非该数字范围明显限制至100％。
本发明提供一种改善由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与唑化合物接触。本发明提供一种由浸渍镀覆浴所沉积的银层，该银层相较于未先与唑化合物接触即浸渍沉积于低正电性金属上的银层，具有经增进的附着力。令人惊讶地，本发明亦提供一种经浸渍沉积的银层，该银层相较于含有唑化合物的浸渍银镀覆浴具有经增进的附着力。因此，获得附着力较强的银沉积物，相较于公知的浸渍银沉积物，其较不易剥落或擦掉。根据本发明所获得附着力增进的银沉积物亦于印刷线路板及表面固定装置间，提供较佳的表面固定衔接。
多种唑化合物均适合可用于本发明。适合的唑类包含，但不限于三唑类、苯并三唑类、咪唑类、苯并咪唑类、吲唑类及其混合物。这些唑类亦可视需要经取代。“经取代的唑”是指该唑的一或多个氢经一或多个其它取代基代替。适合的取代基包含，但不限于羟基、(C1-16)烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧(C1-16)烷基、羟(C1-16)烷基、羧酸、羧醛、(C1-10)烷氧羰基、胺基、(C1-6)烷基胺基、(C1-6)二烷基胺基、芳基，例如苯基及甲苯基、卤基、氢硫基、(C1-6)烷基硫基、芳基硫基等。这些取代基本身亦可经取代。例如，(C1-16)烷基本身所具有的一或多个氢原子可经其它取代基基团(例如，羟基、羧酸、胺基等)代替。
较佳者，该唑化合物为苯并三唑、经取代的苯并三唑、咪唑或经取代的咪唑，更佳为苯并三唑、咪唑、(C1-16)烷基咪唑以及芳基咪唑。苯基咪视为较佳的芳基咪唑。所示例的(C1-C16)烷基咪唑，包含甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑以及十一烷基咪唑。适当的苯基咪唑，包含1-苯基咪唑及4-苯基咪唑。其它适当的唑类包含，但不限于羟苯并三唑、胺基苯并三唑、2-咪唑羧醛、苯并三唑羧酸、2-胍基苯并咪唑、2-胺基吲唑、氯苯并三唑、羟乙基苯并三唑、羟乙基咪唑、羟苯并咪唑、1，2，4-三唑、组胺酸、1，2，4-三唑并[1，5-α]嘧啶等。熟悉该项技艺者应知悉，唑化合物的混合物亦有利于用于本发明。此种唑化物是一般市售可得者，例如，由Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)所购得，且不需进一步纯化即可使用。
在本发明中，可以以不同范围的量使用该唑化合物。典型地，该唑化合物的用量是自0.005至50g/L，较佳是自0.005至20g/L，以及更佳是自0.01至15g/L。唑化合物别适合的量是自0.1至10g/L，更佳是自0.5至10g/L，特佳是自1至10g/L。唑化合物的具体用量，是依所选用的特定唑及其于该预处理组合物中的溶解度而定。
本发明的预处理组合物典型地含有一或多种唑化合物及水。此种预处理组合物可为酸性或碱性。该预处理组合物的pH值可于1至14的范围内变化。可以藉由变化该预处理组合物的pH值，增加该唑化合物的溶解度。例如，可藉由增加该预处理组合物的pH值，增加羟苯并三唑的溶解度。
可使用多种有机及无机酸调整该预处理组合物的pH值。适合的无机酸包含，但不限于氢氯酸、氢氟酸、氟硼酸、氢碘酸、过碘酸、磷酸、硫酸、硝酸等。适合的有机酸包含，但不限于烷基磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸以及丙烷磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸、奈磺酸、甲苯磺酸；等。酸类的混合物，例如无机酸的混合物、有机酸的混合物或无机酸及有机酸的混合物，亦有利于使用。该酸类典型地是以足量存在于该预处理组合物中，以提供所需的pH值。
同样地，亦可使用多种无机及有机碱调整该pH值。适合的无机碱包含，但不限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠及氢氧化钾；碳酸盐类，例如碳酸钠及碳酸钾；氢氧化铵；等。适合的有机碱包含，但不限于四甲基铵氢氧化物、胺类等。
较佳者，该预处理组合物还包括一或多种螯合剂。此种螯合剂可为单齿配位体，例如氨、氰化物、吡啶等，或多齿配位体。适合的多齿配位体包含，但不限于具有2至10个碳原子的胺基酸；多羧酸类，例如草酸、己二酸、丁二酸、丙二酸及马来酸；胺基乙酸类，例如氮三乙酸、吡啶羧酸及吡啶二羧酸；烯聚胺多羧酸类，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)、二乙三胺五乙酸(“DTPA”)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二胺基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸、双(羟苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基环己烷四乙酸、或乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N’-四乙酸；聚胺类，例如N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺、2，2’，2”-三胺基三乙基胺、三乙四胺、二乙三胺以及四(胺基乙基)乙二胺；柠檬酸盐；酒石酸盐；N，N-二-(2-羟乙基)甘胺酸；葡萄糖酸盐；乳酸盐；冠醚类；窝穴化合物，例如2，2’，2”-氮三乙醇；杂芳香族化合物，例如2，2’-联啶吡、1，10-菲咯啉及8-羟奎啉；含硫配位基，例如氢硫基乙酸及二乙二硫胺甲酸盐；胺基醇类，例如乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺；等。熟悉该项技艺者应了解，可将结合的螯合剂用于本发明中。较佳者，所使用的螯合剂是与后续的银浸渍镀覆浴相同。
一具体实例中，本发明提供一种用以促进由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的镀覆浴，该浸渍镀覆浴包含唑化合物、水及螯合剂。
可视需要于该预处理组合物中使用其它额外成分。此种额外成分包含，但不限于界面活性剂、金属离子等。该界面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子性或两性界面活性剂。较佳者，该界面活性剂为阳离子或非离子性。于本发明的预处理组合物中使用界面活性剂时，典型地是以至少0.001重量％存在，较佳为至少0.005重量％，以及更佳为至少0.01重量％。一般而言，该界面活性剂是以不超过5重量％的量存在于该组合物中，较佳是不超过3重量％，以及更佳是不超过2.5重量％。因此，该界面活性剂典型地是以0.001至5重量％的范围存在，较佳是0.005至3重量％，以及更佳是0.01至2.5重量％。可适当地使用界面活性剂的混合物。当金属离子存在于该预处理组合物时，银预沉积于其上的金属是以正电性低于银者较佳。例如，当正电性低于银的金属为铜时，以铜离子存在于该预处理组合物中较佳。于另一具体实例中，本发明提供一种用以促进由浸渍镀覆浴所沉积的银的附着力的镀覆浴，该浸渍镀覆浴包含唑化合物、水、螯合剂及铜离子源。该铜离子源是任何可充分地溶于该预处理组合物中，提供所需的铜离子量者。适合的铜离子源包含，但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、烷磺酸铜、芳磺酸铜等。亦可使用铜离子源混合物。
添加至该预处理组合物的金属离子的量，是依照该正电性低于银的特定金属、所使用的特定唑化合物、以及该预处理组合物的pH值而定。例如，铜离子存在于该预处理组合物中时，其是典型地以高达1g/L的量存在，以及较佳是高达0.05g/L。
该预处理组合物典型地是藉由组合该唑化合物及水，连同任何用以调整pH值的适当酸或碱，以及任何其它成分而制备。该等成分可以任何顺序组合。
首先，先使正电性低于银的金属与本发明的预处理组合物接触。此种接触可藉由多种方法，例如浸泡、喷洒、流涂、混拌涂覆等。特别适合接触本发明预处理组合物的方法是于溢流模式中进行喷洒。
正电性低于银的适当金属包含，但不限于锌、铁、锡、镍、铅或含有一或多种该等金属的合金。较佳的金属为锡、铜或其合金。特别适合的合金为锡-铜合金。于另一具体实例中，根据本发明沉积浸渍银层之前，此等金属本身是浸渍沉积于适当的金属底层上。例如，该金属可为锡，首先可藉由例如浸渍、无电解或电解沉积，使该锡沉积物沉积于铜上。
一般而言，该金属是与该预处理组合物接触一段充分的时间，以增加后续藉由浸渍镀覆所沉积的银层的附着力。该等时间是依照所使用的特定金属及预处理组合物而定。典型地，该时间是以1秒至15分钟为充分的，较佳为5秒至10分钟，以及更佳为10秒至5分钟。特别适合的接触时间是自30秒至3分钟。
该金属与该预处理组合物接触的后，视需要进行洗涤(例如，以水进行)，然后视需要进行干燥。该洗涤步骤是较佳。
接下来，在经预处理的金属上浸渍沉积银层。任何银浸渍镀覆浴均可用于本发明。典型的银浸渍镀覆浴含有一或多种银离子源、一或多种络合剂及水。任何水可溶的银盐均可用作为银离子源，例如硝酸银、乙酸银、硫酸银、乳酸银、甲酸银等。该银离子源是以足量存在，以于溶液中提供浓度自0.06至32g/L的银离子，较佳是自0.1至25g/L，以及更佳是自0.5至15g/L。
该一或多种络合剂是任何在该镀覆浴使用条件下，不会形成不可溶的沉淀物者。适合的络合剂包含上述该预处理组合物所揭示的螯合剂。熟悉该项技艺者应了解，络合剂可组合用于银浸渍预中。
该络合剂可以以多种浓度使用，但较佳是以化学剂量的等量(以银离子的量计)或化学剂量的过量存在于该银浸渍镀覆浴中，使所有的阴离子均可络合。用于本文的“化学剂量”一词，是指等摩尔。较佳者，该一或多种络合剂是以高于银离子的摩尔浓度存在。较佳者，该络合剂对银离子的摩尔比是≥1∶1，更佳是≥1.2∶1，又更佳是≥2.0∶1，以及再更佳是≥3.0∶1。一般而言，该一或多种络合剂的总量是自0.1至250g/L，较佳是自2至220g/L，更佳是自10至200g/L，特别是50至150g/L。
用于本发明的银浸渍镀覆浴，典型地具有自1至14的pH值。较佳的银浸渍镀覆浴具有1至10的pH值，以及更佳是2至10。可添加缓冲剂使该银浸渍镀覆浴的pH维持于所需的值。任何可兼容的酸或碱均可用作为缓冲剂，且其可为有机的或无机的。“可兼容的”酸或碱是指，使用足量的该等酸或碱缓冲该pH值时，该等酸或碱不会导致该银离子及/或络合剂从溶液中沉淀。适合的缓冲剂包含，但不限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；碳酸盐类；柠檬酸；酒石酸；硝酸；乙酸；磷酸等。
该银浸渍镀覆浴可视需要含有一或多种额外成分。适合的额外成分包含，但不限于界面活性剂或湿润剂、银的抗晦暗剂、氧化抑制剂、均化剂、颗粒精制剂、去泡剂、染料等。当界面活性剂用于本发明的浸渍浴时，其典型的用量是自约0.02至100g/L，较佳是自0.1至25g/L，以及更佳是自1至15g/L。该等界面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子性或两性界面活性剂。界面活性剂的选择，是依照所使用的特定银浸渍镀覆浴。非离子性界面活性及为较佳者。
典型地是经由添加颗粒精制剂改善该银沉积物的外观。适合的颗粒精制剂包含(C1-C6)醇类；聚多元醇，例如聚乙二醇。该等颗粒精制剂典型地用量是自0.02至200g/L，以及较佳是自0.05至100g/L。
可使用多种银的抗晦暗剂，例如三唑类、四唑类、咪唑类等。该等抗晦暗剂是熟悉该项技艺者已知。该抗晦暗剂的用量是自0.001至50g/L，较佳是自0.005至25g/L，以及更佳是自0.01至10g/L。
较佳者，该银浸渍浴是不含能够还原银离子的还原剂。更佳者，该银浸渍浴是不含氰化物离子及铵离子。
该银浸渍浴典型地可藉由依任何顺序结合上述成分而制备。较佳者，该镀覆浴是藉由将络合剂溶于水中形成溶液，并将银离子源添加至该溶液中而制备。该视需要的成分可以以任何顺序与该溶液结合。
该银浸渍镀覆浴可经搅动。可使用任何形式的搅动。适当的搅动包含，但不限于搅拌、摇动、转动、充气、以声波震动等。可藉由任何适当的方法完成搅拌，例如以高架搅拌器、搅拌桨或搅拌棒系统。可以以多种方法完成摇动，例如移动欲镀覆银的基板的背面及正面或该镀覆浴内的边缘。可藉由气泡或将气体喷入该镀覆浴中、或藉由喷洒的方法(例如，透过漩涡喷射)完成充气。可透过熔块法(例如，具有由玻璃、聚(四氟乙烯)或其它惰性材料所组成的熔块的试管)将起泡的气体送入该镀覆浴中完成喷洒。任何气体均可使用，例如空气、氧气或氩气，且较佳为空气。于一特定具体实施例中，使用充气搅动该镀覆浴。可以以实质上旋转移动的方式移动该镀覆浴或欲镀覆的基板完成转动。熟悉该项技艺者应了解，搅动方法可结合使用，例如，以充气搅拌。
镀覆银之前，较佳是先清洗该金属。进行清洗，可自该金属表面移除氧化物与有机污染物，亦可自铜表面移除阻剂残余物(其是自干式光阻剂薄膜的不完全显影所留存下来)以及焊锡掩模残余物。此种清洗可藉由任何习知的清洗程序及/或产品进行。例如，当该金属层为铜或铜合金时，该金属层较佳是以酸性的清洗组合物清洗。此种清洗程序是属熟悉该项技艺者所知悉的范围内。进行清洗的后，该基板典型地是以例如水进行洗涤，并视需要干燥。
可视需要将该唑化合物附着促进剂添加至该清洗浴中。该清洗浴于此时提供该金属清洗并作为该金属后续镀覆银的预处理组合物的双重功效。于此方法中，可以避免个别处理步骤的需求。
该金属层可于该清洗步骤之前或的后进行微蚀刻，较佳是于该清洗的后进行。此种微蚀刻可藉由使该基板上的金属层与微蚀刻组合物(例如，硫酸/过氧化氢或碱金属过硫酸盐，过硫酸钠或钾)接触而完成。使用此种微蚀刻步骤时，该金属层接着可视需要以水或酸(例如硫酸)洗涤，以移除任何来自该清洗及/或微蚀刻步骤的残余物。
于另一具体实例中，本发明的唑化合物附着促进剂，可视需要添加至微蚀刻组合物中。该微蚀刻组合物于此时提供该金属微蚀刻并作为该金属后续镀覆银的预处理组合物的双重功效。于此方法中，可以避免个别处理步骤的需求。因此，本发明提供一种微蚀刻组合物，其包含水，唑化合物以及选自硫酸/过氧化氢或碱金属过硫酸盐的微蚀刻剂。本发明进一步提供一种改善由浸渍镀覆浴所沉积的银层的附着力的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与微蚀刻组合物接触，该微蚀刻组合物包括水、唑化合物、以及选自硫酸/过氧化氢或碱金属过硫酸盐的微蚀刻剂。
根据本发明，使该正电性低于银的金属与本发明的银浸渍镀覆浴接触以沉积银。此种接触可利用浸泡、喷洒、溢流涂覆、混拌涂覆等。使用直立式镀覆设备时，较佳者是使该基板浸泡于本发明的银镀覆浴中。使用水平式镀覆设备时，较佳是藉由喷洒或溢流使该基板与本发明的银镀覆浴接触。
该金属与银浸渍镀覆浴接触的时间应充分，以使银沉积至所需厚度。典型地，该接触时间约自10秒至15分钟，较佳是自20秒至15分钟，以及更佳是自30秒至12分钟。本发明的银浸渍镀覆浴可于多种温度下使用。适合的温度包含自10至70℃的范围内，较佳是自15至60℃，以及更佳是自20至50℃。
该银沉积物典型地具有35μin或以下的厚度，更典型为30μin或以下，又更典型为25μin或以下。沉积的后，以例如水洗涤该银层。于后续制程步骤前，该银层可视需要干燥。
一般而言，该正电性低于银的金属是位于基板上的金属层。多种具有正电性低于银的金属的基板均可根据本发明进行镀覆。适合的基板包含，但不限于珠宝、装饰品、艺术品、半导体封装件、导线架、焊球、金属粉末以及印刷线路板的基板。本发明特别适合用于在印刷线路板上沉积可焊的银成品。再者，本发明提供一种制造印刷线路板的方法，包含下列步骤：使正电性低于银的金属与唑化合物接触；以及，接着使该金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层。此种银层可于印刷线路板上提供可焊的成品。此种可焊的成品典型地是应用于印刷线路板的基板，该基板具有垫、贯穿孔及罩幕，例如焊锡掩模。于此种印刷线路板中，经暴露的垫及贯穿孔，一般是含有铜层。
于又一具体实例中，本发明适合于提供印刷线路板的基板，该基板具有经暴露的垫及/或贯穿孔，其包含锡-银合金作为可焊的成品。因此，本发明更进一步提供一种制造印刷线路板的方法，包含下列步骤：使具有垫、贯穿孔、焊锡掩模及金属(该金属的正电性是低于锡)层的印刷线路板基板与浸渍镀覆浴接触，于该金属上形成锡沉积，该浸渍镀覆浴包含锡离子源、水及络合剂；b)使该经锡镀覆的印刷线路板基板与唑化合物接触；c)使该锡与银浸渍镀覆浴接触，于该锡沉积上形成浸渍银沉积，该镀覆浴包含银离子源、水及络合剂；以及d)使该银-锡沉积加热，形成锡-银合金。
可使用多种后处理，处理根据本发明所沉积的银层。例如，已知银(例如，银薄层)长时间暴露于空气会导致晦暗。因此，在某些应用上需要使新沉积的银层与晦暗抑制剂或抗晦暗剂接触。此种银晦暗抑制剂是为熟悉该项技艺者所知悉且包含上述所揭示者。该银沉积物可藉任何适当的方法与晦暗抑制剂接触，例如浸泡、喷洒、流涂、混拌涂覆等。在镀覆的后并不一定需要使用此种晦暗抑制剂，但可视需要使用。亦可有利地使用其它习知的后处理。本发明特别适合用于制造印刷线路板以外的多种电子装置，例如导线架、半导体封装件、晶圆上不含铅的焊球等，如锡-银及锡-铜-银焊球。
又一具体实例中，本发明亦可减少在后续浸渍沉积银层上的晦暗量，或抑制其形成。就晦暗度的减少或抑制而言，较佳是于该预处理组合物中使用咪唑。适合的咪唑是如上述所揭示者。此种咪唑可以以个别预处理组合物使用，或添加至任何用以制备其正电性低于银的金属表面的微蚀刻组合物中，该表面是用于后续的银沉积。因此，本发明亦提供一种减低由浸渍镀覆浴所沉积的银层的晦暗度的方法，包括下列步骤：在金属与银浸渍镀覆浴接触以提供银层之前，使该正电性低于银的金属与唑化合物接触。适合用以减低或抑制后续浸渍沉积银层的晦暗度的唑化合物的量，如上所述是一足以提供经增进的附着力的量
本发明适合用于直立式或水平式镀覆设备。
下列实施例是用以进一步说明本发明的各种观点，并非以任何观点限制本发明的范畴。实施例
实施例1(比较例)
预处理组合物的制备是经由结合100g/L的氮三乙酸(“NTA”)及0.05g/L的硝酸铜，其是以去水离子溶解至体积(1L)。将该预处理组合物的pH值调整至9。
实施例2
除将1g/L的咪唑添加至该组合物，其余是重复实施例1的程序。再一次将该pH值调整至9。
实施例3
将铜板(2×6英吋或5×15公分)浸没于市售可得的酸洁剂中，以自该铜表面移除氧化物及有机残余物，接下来以水洗涤。接着，使该铜板与市售可得以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物接触，以制造最佳的铜表面均匀性及结构，接下来以水洗涤。与该微蚀刻组合物接触的后，于室温下使该铜板浸没于实施例1或2的预处理组合物1分钟。预处理的后，以水洗涤该铜板1分钟。
银浸渍镀覆浴的制备是经由结合100g/L的NTA、水、6g/L的吡啶羧酸、0.005g/L的DL-2，6-二胺基己酸、以及1g/L的硝酸银。将该镀覆浴的pH值调整至9。该镀覆浴的温度大约50℃。
使经欲处理的铜板浸渍于该银浸渍镀覆浴10分钟。藉由X-光萤光(“XRE”)光谱在该平板的数个点上测定各个预处理组合物在该铜板所产生的银层厚度，表1中的数据是表厚度范围。
评估经银镀覆的铜板以判定该银层的附着力。将3×1英吋(7.6×2.5公分)的透明胶带(购自于3M Company，Minneapolis，Minnesota的Scoth610)施用于各个经银涂覆的铜板表面。然后，自各个平板移除该胶带。附着力差的银沉积物可轻易地藉由胶带移除，并标记为“失败”。附着力佳的银沉积物不会藉由胶带移除，标记为“通过”。该附着力的结果亦记录于表1中。
表1 预处理组合物 厚度范围(μin.) 胶带测试 实施例1 4.71至6.31 失败 实施例2 4.22至4.88 通过
由上述数据可知，含有唑化合物的预处理组合物所其供的银沉积物，相较于不具此种唑化合物的预处理所获得者，均匀性及附着力均较佳。
实施例4
除了该银浸渍镀覆浴的制备是经由结合100g/L的NTA、水、6g/L的吡啶羧酸、0.001g/L的羟苯并三唑、以及1g/L的硝酸银，其余是重复实施例3的程序。将该镀覆浴的pH值调整至9。该镀覆浴的温度大约50℃。该沉积物的均匀性及胶带测试数据，均记录于表2。
表2 预处理组合物 厚度范围(μin.) 胶带测试 实施例3 5.01至6.06 失败 实施例4 3.71至4.48 通过
由上述数据可知，含有唑化合物的预处理组合物所其供的银沉积物，相较于不具此种唑化合物的预处理所获得者，均匀性及附着力均较佳。
实施例5
经由组合100g/L的NTA及0.05g的二价铜离子制备四个预处理组合物，实施例5-1、5-2、5-3及5-C。实施例5-1、5-2及5-3的预处理组合物，分别进一步含有1、5及10g/L的咪唑。实施例5-C的预处理组合物是作为比较，未含咪唑。以去离子水将这些溶液稀释至最终体积为1L，并将pH值调整至9。
将四个铜板(2×6英吋或5×15公分)浸没于市售可得的酸清洗剂中，以自该铜表面移除氧化物及有机残余物，接下来以水洗涤。接着，使该铜板与市售可得以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物接触，以制造最佳的铜表面均匀性及结构，接下来以水洗涤。
铜板#1是浸没于实施例5-C的预处理组合物。铜板#2是浸没于实施例5-1的预处理组合物，铜板#3是浸没于实施例5-2的预处理组合物，以及铜板#4是浸没于实施例5-3的预处理组合物。
接着，使四个铜板浸自于含有1g/L的硝酸银、100g/L的NTA、6g/L的吡啶羧酸以及0.1g/L的1-羟基苯并三唑的银镀覆浴中。将该镀覆浴的pH值调整至9.0，且该镀覆浴的温度为50℃。
银沉积的后，将该平板置于设定在95℃并含有储水槽的烘箱中8小时，进行蒸气测试。8小时结束后，自烘箱中移除该平板，并观察其外观。发现平板#2至4所具有的晦暗度明显少于平板#1。这些数据明显地显示，在预处理组合物中使用咪唑，相较于未经此种预处理所沉积的银层，可以有效减少在后续浸渍沉积的银层的晦暗量。
实施例6
经由组合800mL/L的DI水、50mL/L的浓硫酸、50mL/L的过氧化氢以及100mL/L含有酸的浓缩物制备数个微蚀刻组合物。将该微蚀刻组合物于40至50℃加热。实施例6-C的预处理组合物是作为比较，未含唑化合物。其它预处理组合物均含有唑化合物。特定的唑化合物及其量是记录于表3。
表3 预处理组合物 唑化合物 量(g/L0 实施例6-C - 0 实施例6-1 咪唑 1 实施例6-2 “ 5 实施例6-3 “ 10 实施例6-4 4-苯基咪唑 1 实施例6-5 “ 5
实施例7
将数个铜板(2×6英吋或5×15公分)浸没于市售可得的酸清洗剂中，以自该铜表面移除氧化物及有机残余物，接下来以水洗涤。接着，使各个铜板与实施例6的微蚀刻组合物接触，如表4所示。
然后，使四个铜板浸自于含有1g/L的硝酸银、100g/L的NTA、7g/L的吡啶羧酸以及0.1g/L的1-羟基苯并三唑的银镀覆浴中。将该镀覆浴的pH值调整至9.0，且该镀覆浴的温度为50℃。银沉积的后，藉由XRF光谱评估银沉积物的均匀性，并根据实施例3的胶带测试评估银沉积物的附着力。该些数据亦记录于表4。
表4 预处理组合物银沉积物的厚度范围 (μin.) 胶带测试 实施例6-C 3.82至5.99 失败 实施例6-1 2.35至3.37 通过 实施例6-2 2.09至3.72 通过 实施例6-3 2.24至3.48 通过 实施例6-4 2.03至2.91 通过 实施例6-5 1.41至2.02 通过
由上述数据可知，含有唑化合物的预处理组合物所其供的银沉积物，相较于不具此种唑化合物的预处理所获得者，均匀性及附着力均较佳。
银沉积的后，将数个平板置于设定在95℃并含有储水槽的烘箱中8小时，进行蒸气测试。8小时结束后，自烘箱中移除平板，并观察其外观。以唑化合物进行预处理的平板(亦即，根据实施例6-1、6-2或6-3的组合物)所具有的晦暗度明显少于未以唑化合物进行预处理的铜板上的银层。这些数据明显地显示，在微蚀刻组合物中使用唑化合物，相较于未经此种预处理所沉积的相同银，可以有效减少在后续浸渍沉积的银层的晦暗量。
实施例8
将数个铜板(2×6英吋或5×15公分)浸没于市售可得的酸清洗剂中，以自该铜表面移除氧化物及有机残余物，接下来以水洗涤。然后，使该铜板与市售可得以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物接触，以制造最佳的铜表面均匀性及结构，接着以水洗涤。
银浸渍镀覆浴的制备是经由结合1g/L的硝酸银及95g/L的EDTA。如表5所示，将添加剂添加至各个镀覆浴中。以去离子水将各个镀覆浴稀释至最终体积为1L。将各个镀覆浴的pH值调整至7.4，且各个镀覆浴的温度大约50℃。
将经清洗与微蚀刻的铜板浸渍于各个银镀覆浴中。使该铜板留存于该镀覆浴中10分钟。进行银镀覆的后，洗涤该平板，目视评估该该银沉积物的外观，并藉由实施例3的胶带测试评估该银沉积物。结果记录于表5中。
表5 添加剂 量(g/L) 银沉积物的厚度范围(μin.) 胶带测试 无 - 9.5至13.5 失败 1-(2-羟乙基)乙撑硫 0.1 3.8至5.3 失败 6-胺基吲唑 0.015 5.9至8.0 失败 2-胍基苯并咪唑 0.1 2.7至3.4 失败 2-咪唑羧醛 0.03 7.11至11.17 失败 DL-甲二磺酸 3.3 3.4至5.5 失败 丁二醯亚胺 10 3.19至4.33 失败 2，2’-联吡啶胺 1.5 4.04至5.80 失败 2，2’-联吡啶 0.15 2.54至4.61 失败
由上述数据显示，相较于本发明在预处理组合物中使用唑化合物，在银浸渍镀覆浴中的唑化合物并不能提供经增进的附着力。
实施例9
使具有经暴露的铜垫及/或经涂镀覆的贯穿孔以及焊锡掩模的印刷线路板的基板与预处理组合物接触，该预处理组合物含有95g/L的EDTA、水、1g/L的咪唑及0.05g/L的硝酸铜。然后以水洗涤该基板，使该基板于约50℃的温度与含有95g/L的EDTA、水及1g/L的硝酸银的银镀覆浴接触。然后，在经暴露的铜垫及/或经铜镀覆的贯穿孔上浸渍沉积银层。
实施例10
除咪唑存在于1∶1v/v的硫酸/过氧化氢的微蚀刻组合物中，其余是重复实施例9的程序。
实施例11
使具有经暴露的铜垫及/或经涂镀覆的贯穿孔以及焊锡掩模的印刷线路板的基板与预处理组合物接触，该预处理组合物含有100g/L的NTA、0.05的硝酸铜及1g/L的咪唑，并以去离子水稀释至最终体积(1L)，且pH值为9.0的预处理组合物接触。然后以水洗涤该基板，使该基板于约50℃的温度与含有100g/L的NTA、水及1g/L的硝酸银的银镀覆浴接触。然后，在经暴露的铜垫及/或经铜镀覆的贯穿孔上浸渍沉积银层。