用于制备C5乙酸酯的方法 本发明涉及一种用于制备C5乙酸酯的方法，C5乙酸酯可用于维生素A的合成。
为了由石油化学基本材料通过BASF方法合成维生素A，首先积累C5和C15成分，然后将这两种成分合并，利用维悌希(Wittig)反应来形成维生素A(参见Chem.-Ing.-Techn.Vol.45，1973，No.10a，pp.646-652)。该C5成分是一种具有下述结构式的乙酸β-甲酰巴豆基酯；下文将该C5成分用C5乙酸酯表示。
迄今为止，C5乙酸酯都是按下述方法获得的，即：以丁-2-烯-1，4-二醇为原料，用乙酸和乙酸酐将其酯化，然后对所获的二乙酸丁-2-烯-1，4-二醇酯进行异构化处理以形成3，4-二乙酰氧基丁-1-烯，下文将其缩写为3，4-DABE，将所获的3，4-DABE进行加氢甲酰化处理，然后除去乙酸。
使二乙酸丁-2-烯-1，4-二醇酯异构化以生成3，4-DABE的反应例如在DE-B2406058中有所描述。根据该描述的方法，其中的异构化反应在有金属铜和/或铜(I)化合物和/或铜(II)化合物作为催化剂存在，和有羧酸存在的条件下进行。为了方便起见，在此情况下使用的羧酸与在使用二酯作为原料物质时存在的羧酸相同，这样，在二乙酸丁-2-烯-1，4-二醇酯的情况下就是乙酸。
3，4-DABE的加氢甲酰化以制备C5乙酸酯的反应优选在有铑催化剂存在的条件下进行。该方法例如在DE-A1945479中有所描述。根据该描述的方法，优选按化学计算量使3，4-DABE与一氧化碳和氢，在60-120℃，优选在80-105℃的温度下和在300-1200，优选在500-700个大气压下，和在羰基铑配合物的存在下进行反应。羰基铑配合物可以在加氢甲酰化之前单独地制备，或者，在把用于该反应的原料物质加入到加氢甲酰化反应中时，就地形成羰基铑化合物。以所用的原料3，4-DABE为基础，催化剂的浓度按金属铑计优选为0.00005-0.05重量％，特别优选为0.0001-0.01重量％。该反应可以在没有或有惰性溶剂例如烃类存在的条件下进行，所说烃类地例子有：苯，环己烷，二甲苯，己烷，醚类例如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷，或酯类，例如乙酸乙酯。
本发明的一个目的是提高3，4-DABE的加氢甲酰化反应以生成C5乙酸酯的时空产率并因此提高该方法的经济效益。
我们发现，上述目的可以利用一种通过3，4-二乙酰氧基丁-1-烯(3，4-DABE)的加氢甲酰化来制备用于维生素A合成的C5乙酸酯的方法来达到。
本发明包含使用一种通过在催化剂的存在下用乙酸和空气来使1，3-丁二烯进行乙酰氧化而获得的含有3，4-DABE的物流，该物流是蒸馏出的作为副产物生成的3，4-DABE。
我们出乎意料地发现，作为丁二烯的乙酰氧化副产物而生成的3，4-DABE不仅可以作为一种在进一步处理时会生成C5乙酸酯的有价值的产品，而且在与由丁-2-烯-1，4-二醇作为原料制得的3，4-DABE相对比时，能够导致好得多的结果，特别是在制备C5乙酸酯的工艺过程中能够提高时空产率。
在工业上以1，3-丁二烯为原料来制备1，4-丁二醇，它是一种化学工业的基础产物。为此目的，在第一个工艺步骤中用乙酸和空气来使1，3-丁二烯进行乙酰氧化。在该反应中，除了可用于进一步处理以生成1，4-丁二醇所需的1，4-二乙酰氧基丁烯之外，同时还生成其异构体3，4-DABE，而且其生成比例相当大，常常达到15重量％或更多。
1，3-丁二烯的乙酰氧化和通过蒸馏除去作为副产品形成的3，4-DABE的方法例如在DE-A3309168中有所描述。按照该方法，乙酰氧化反应在有催化剂存在下和在提高的温度和压力的条件下进行。作为催化剂，含有钯和/或铂的催化剂被列为优选的催化剂，特别优选是有载体的催化剂。在活性催化剂组成中，除了钯或铂之外，还可以含有其他金属，例如Fe、Cu、Sb、Se或Bi。优选的温度范围是80-120℃，而优选的压力范围是1-100巴。从乙酰氧化反应混合物中首先除去低沸点成分，尤其是未反应的1，3-丁二烯，然后把主要含有1，4-DABE和3，4-DABE的高沸点馏分进行分级精馏，优选在塔底温度为150-180℃的条件下进行，相应的塔内压力为60-80毫巴。根据DE-A3309168的描述，一种主要含3，4-DABE的物流被蒸馏出并被全部或部分地再循环到乙酰氧化反应器中。
按照本发明的方法，通过从1，3-丁二烯的乙酰氧化产品中蒸馏出来而获得的含有3，4-DABE的物流可以用于进一步处理以生成C5乙酸酯。
在此情况下，对乙酰氧化反应的实际工艺条件没有限制。但是如上所述，该反应特别优选按DE-A3309168的方法进行。
另外，对通过蒸馏来从乙酰氧化反应混合物中分出含有3，4-DABE的物流的方法在原则上没有限制。
有利的是，乙酰氧化反应混合物可以供入蒸馏塔的塔底区域中以及含3，4-DABE的物流可以作为液体侧线馏分从蒸馏塔中排出。
为了避免分解反应或转化反应的发生，该蒸馏塔优选在负压下操作。优选的塔底温度范围从110-190℃，更优选从120-150℃，特别优选为130℃，而优选的压力范围从5至200毫巴，更优选从20至50毫巴，特别优选为30毫巴。
作为把含3，4-DABE的物流以液体侧线馏分的形式从蒸馏塔中取出的替代方法，可以使用两个串联的蒸馏塔，来自第一个蒸馏塔的塔顶物流被供入第二个蒸馏塔中，而含3，4-DABE的物流则被从第二个蒸馏塔的塔底取出。
对于在蒸馏塔内起分离作用的内部结构在原则上没有限制，但是特别优选的结构形式是金属填料或陶瓷填料。
蒸馏出的含有3，4-DABE的物流以总重量为基础计常常含有70-90重量％，优选约85重量％的3，4-DABE。此外，相应的一乙酸酯类，也就是指3-羟基-4-乙酰氧基丁-1-烯和3-乙酰氧基-4-羟基丁-1-烯，常常以较高的重量含量存在。上述的两个化合物及其混合物在下文涉及时将其统称为3，4-HABE。
该含有3，4-DABE的物流在进行加氢甲酰化以生成C5乙酸酯之前，优选送往与乙酸酐、乙酸或乙烯酮进行再酯化反应，在此情况下，其中所含的3，4-HABE被再酯化而变成3，4-DABE。
这股可能要接受再酯化处理的含有3，4-DABE的物流可以用蒸馏法纯化，或者立即送去加氢甲酰化以生成C5乙酸酯。方便地，把由乙酸酐释放出的乙酸除去，或者，如果用乙酸进行酯化反应，则把反应生成的水除去。
加氢甲酰化反应可以按已知方法使用一氧化碳和氢来进行；优选是在有羰基铑配合物作为催化剂存在的条件下，和在提高的温度和提高的压力下进行。特别优选的是，该加氢甲酰化反应按照在开头描述的DE-A1945479的方法进行。
下面参照附图和实施例来更详细地描述本发明。
具体地说，在附图中：
图1示出了加氢甲酰化反应的反应动力学，也就是说，以转化率U(％)作为反应时间t(小时)的函数作图，以便将本发明的方法(曲线I)与现有技术(曲线II)相对比。
图2示出了用于将由1，3-丁二烯的乙酰氧化反应获得的物流1进行分级精馏的蒸馏塔的示意图，生产含3，4-DABE的物流4，该物流4通过一个侧线从蒸馏塔中取出。
在下面的图1中示出了3，4-DABE加氢甲酰化反应的动力学，其中，处于下部的曲线II记载的是使用按常规方法由丁-2-烯-1，4-二醇制得的3，4-DABE进行的加氢甲酰化反应，而处于上部的曲线I记载的是使用按本发明的方法获得的3，4-DABE作为原料进行的加氢加酰化反应，该3，4-DABE是通过对1，3-丁二烯的乙酰氧化产物进行蒸馏和对所获3，4-HABE进行再酯化而制取的。
在对比实验(曲线II)中使用的原料物质是按照DE-B2406058的实施例3的方法，通过对丁-2-烯-1，4-二醇的乙酰化处理并接着用冰醋酸和乙酸铜(II)进行异构化而获得的。
两种原料物质，也就是说，对比实验和本发明方法二者的实施例的原料物质，皆含有约95-98％的3，4-DABE和多种未有详细说明的次要组分。
形成对比的是，按本发明方法进行的加氢甲酰化反应，其动力学示于曲线I，其中所用的含3，4-DABE的物流是由1，3-丁二烯的催化乙酰氧化并接着进行分级蒸馏而获得的。在下面的图2中示出，乙酰氧化混合物(物流1)在蒸馏塔中进行分馏，产生含3，4-DABE产品的物流(4)。
该蒸馏塔按常规方式装备，它具有一个底部再沸器和一个处于塔顶的冷凝器，它们已概略地示于图中。物流2表示从塔顶取出的低沸点混合物，而物流3表示从塔底取出的高沸点混合物，它在后续的加工步骤中被进一步加工以获得1，4-丁二醇。
物流的组成(kg/kg)列于下面的表中。
表1 物流序号 1 2 3 4 乙酸 0.0290 0.9638 0.0000 0.0090顺-1，4-二乙酰氧基丁 烯 0.1140 0.0000 0.1318 31ppm反-1，4-二乙酰氧基丁 烯 0.7290 0.0000 0.8427 5ppm 3，4-DABE 0.0990 0.0020 0.0125 0.8328 一乙酰氧基丁烯 0.0010 0.0337 0.0000 179ppm 1，4-羟基乙酰氧基丁烯 0.0020 0.0000 0.0023 2ppm 3，4-HABE 0.0180 0.0005 0.0014 0.1582 乙酰氧基巴豆醛 0.0080 0.0000 0.0092 17ppm以进料为基础的百分数 100％ 3％ 87％ 11％
将主要含3，4-DABE的物流4用乙酸酐进行再酯化，接着通过蒸馏纯化，然后使用含量约为95-98％的DABE进行加氢甲酰化反应以获得C5乙酸酯。
图1示出，按照本发明的方法，在5.5小时之后就可以达到约50％的转化率(曲线I)，而按照现有技术，为了达到相同的转化率50％，却需要两倍的时间，即10小时(曲线II)。