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1、(10)申请公布号 CN 102716654 A(43)申请公布日 2012.10.10CN102716654A*CN102716654A*(21)申请号 201210179437.7(22)申请日 2012.06.01B01D 53/78(2006.01)B01D 53/56(2006.01)(71)申请人上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路800号(72)发明人贾金平 郭清彬 孙同华 王亚林(74)专利代理机构上海汉声知识产权代理有限公司 31236代理人郭国中(54) 发明名称喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置(57) 摘要本发明公开了一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝方。
2、法及其装置。本发明的方法为采用金属络合物溶液为吸收液和电解液，利用雾化器将金属络合物溶液雾化，大大提高对烟气氮氧化物的吸收效果，再利用电化学还原氮氧化物为N2，同时再生金属络合物，使其再循环使用。本发明的烟气喷雾吸收、电化学还原脱硝装置包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器。本发明的喷雾吸收、电化学还原烟气脱硝方法与装置完全避免了氨或尿素或催化剂的使用，具有操作简便，反应条件安全、温和，反应迅速，低耗、无二次污染和药剂用量少且可循环使用等优点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页1/1页21.一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、将金属络合物溶液雾化，吸收烟气中氮氧化合物，除雾后形成含氮的混合溶液；步骤二、以所述含氮的混合溶液中的金属络合物溶液为电解液，通过电化学还原法将所述含氮的混合溶液中的氮氧化合物还原为N2，同时再生金属络合物溶液，所述再生的金属络合物溶液循环使用。2.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液是金属阳离子Fe2+、Fe3+或Co2+与氨基羧酸类配体络合而成的。3.根。
4、据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述氨基羧酸类配体为乙二胺四乙酸或氮基三乙酸。4.根据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液的浓度范围为10160mM。5.根据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液的pH范围为36。6.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤一中所述金属络合物溶液与烟气的液气比范围为0.112L/m3。7.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤二中，所述电化学还原采用的工作电压范围为112V。8.根据。
5、权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤二中，所述电化学还原采用的阴极为Ti、阳极为石墨。9.一种实现如权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法的装置，其特征在于，包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器；烟气由烟气入口管道经喷雾器进入喷雾吸收区，金属络合物溶液经喷雾器雾化进入喷雾吸收区后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器的作用下在除雾区形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管。
6、道重新进入喷雾器循环使用。10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述喷雾器为文丘里管喷雾或喷嘴喷雾。11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述除雾器为挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、静电除雾器、纤维除雾器或旋风除雾器。权 利 要 求 书CN 102716654 A1/6页3喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置技术领域0001 本发明涉及化工和环境保护领域，具体涉及一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置。背景技术0002 氮氧化物（NOX）是造成大气污染的重要污染物质之一。氮氧化物包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等形态，其中污染大气的主要为。
7、NO和NO2，约占95%以上。0003 NOX排放给自然环境和人类生产带来严重危害。我国国民经济和社会发展十二五规划已将脱硝纳入环境保护指标。因此，开发高效低耗的脱硝方法和工艺迫在眉睫。0004 目前，NOX的脱除按照处理工艺可分为：干法脱硝和湿法脱硝。干法脱硝包括：非催化还原法、催化还原法、热分解法、吸附法、吸收法和等离子法。湿法脱硝包括：酸吸收、碱吸收、氧化吸收和络盐吸收。0005 吸附法是利用固体多孔吸附剂净化含NOX的废气。因烟气量大，吸附剂吸附容量有限，所以吸附剂需要量大，致使设备规模庞大；吸附剂再生消耗能量和药剂，会造成二次污染。等离子体法工艺简单，处理效果好，但是投入和能耗较高，。
8、且有X射线辐射，亦不易推广。生物法脱硝目前研究比较热门，利用微生物生命活动把NOX转化为无害的无机物和细胞物质。因微生物对生活条件要求高，不耐负荷冲击，其使用也是有局限性的。国内外应用较广和成熟的工艺是选择性催化还原（SCR），此种方法在催化剂的作用下，NH3与NOX反应生成N2与H2O，效率可达80%-90%；此方法使用的催化剂大多为贵重金属，投资较高，并且催化剂易中毒，造成催化剂浪费和脱硝效果下降；SCR使用的还原剂为NH3，存在运输和储存投入，并且跑氨率较高，造成环境二次污染；催化剂再生过程存在费用高（等量催化剂再生费用是购买新催化剂的1/2）和二次污染等问题。非选择性催化还原（SNCR。
9、）与SCR相比，不需要催化剂，以尿素为还原剂，在温度1000左右还原NOX。其缺点是尿素高温分解的NH3与SO2生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4会腐蚀和堵塞设备，脱除效率较低；另SNCR法亦存在跑氨问题，二次污染环境。吸收法是通过利用酸性溶液吸收NOX净化烟气。为了提高NOX的吸收效率，又可采用氧化吸收法、还原吸收法及络合吸收法等。此法工艺过程简单，设备投资较少，可供应的药剂较多，但是去除效率较低，能耗高，吸收NOX后的溶液难以处理，易造成二次污染。此外药剂费用较高。发明内容0006 本发明的目的在于针对现有脱硝方法和工艺存在的不足，利用金属络合物吸收法的长处，提供类一种喷雾吸收电化学。
10、还原烟气脱硝的方法及其装置，彻底摒弃NH3。其原理是将金属络合物溶液雾化，大大提高了吸收效率，使烟气中NOX在使用较低吸收液时便达到高的吸收率，再利用电化学迅速还原NOX为N2，同时再生金属络合物溶液，再循环使用。本发明的脱硝反应快捷迅速，操作简便易行，药剂可循环使用，能耗低。0007 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：说 明 书CN 102716654 A2/6页40008 本发明涉及一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，包括如下步骤：0009 步骤一、将金属络合物溶液雾化，吸收烟气中氮氧化合物，除雾后形成含氮的混合溶液；0010 步骤二、以所述含氮的混合溶液中的金属络合物溶液为电解液。
11、，通过电化学还原法将所述含氮的混合溶液中的氮氧化合物还原为N2，同时再生金属络合物溶液，所述再生的金属络合物溶液循环使用。0011 优选地，所述金属络合物溶液是金属阳离子Fe2+、Fe3+或Co2+与氨基羧酸类配体络合而成的。0012 进一步优选地，所述氨基羧酸类配体为乙二胺四乙酸（EDTA）或氮基三乙酸（NTA）。0013 进一步优选地，所述金属络合物溶液的浓度范围为10160mM。0014 进一步优选地，所述金属络合物溶液的pH范围为36。0015 优选地，步骤一中所述金属络合物溶液与烟气的液气比范围为0.112L/m3。0016 优选地，步骤二中，所述电化学还原采用的工作电压范围为112。
12、V。0017 优选地，步骤二中，所述电化学还原采用的阴极为Ti、阳极为石墨。0018 本发明还涉及一种实现前述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法的装置，包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器；烟气由烟气入口管道经喷雾器进入喷雾吸收区，金属络合物溶液经喷雾器雾化进入喷雾吸收区后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器的作用下在除雾区形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管道重新进入喷雾器循环使用。0019 优选地，所。
13、述喷雾器为文丘里管喷雾或喷嘴喷雾。0020 优选地，所述除雾器为挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、静电除雾器、纤维除雾器或旋风除雾器。0021 与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：反应温度条件温和，在3060条件下进行；操作灵活简便；反应速度快；脱除效果明显；药剂使用量少；药剂能重复使用；不存在二次污染；能耗低。附图说明0022 图1为实施例中文丘里管喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图；0023 图2为实施例中填料塔吸收电化学还原脱硝流程示意图；0024 图3为实施例中锥形实心喷嘴喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图；0025 其中，1、烟气入口管道，2、喷雾器，3、喷雾吸收区。
14、，4、除雾区，5、除雾器，6、烟气出口管道，7、电化学还原装置，8、回流管道，9、吸收塔，10、循环泵。具体实施方式0026 下面结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普说 明 书CN 102716654 A3/6页5通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。0027 实施例10028 1、不同吸收类型与电化学还原脱硝效果的对比0029 本实施例的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法包括如下步骤：0030 步骤一、将金属络合物溶液雾化，吸。
15、收烟气中氮氧化合物，除雾后形成含氮的混合溶液；0031 步骤二、以所述含氮的混合溶液中的金属络合物溶液为电解液，通过电化学还原法将所述含氮的混合溶液中的氮氧化合物还原为N2，同时再生金属络合物溶液，所述再生的金属络合物溶液循环使用。0032 具体参数如下：0033 1）、以pH 5,70mM Fe2+-EDTA溶液作为吸收液（捕捉液）；0034 2）、吸收液与烟气的液气比为3.30L/m3；0035 3）、工作电压10V；0036 4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；0037 5）、文丘里管喷雾；0038 6）、波纹板除雾。0039 喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图如图1所示，由图1可知，。
16、本发明的喷雾吸收、电化学还原烟气脱硝的装置包括烟气入口管道1、喷雾吸收装置、烟气出口管道6、电化学还原装置7、回流管道8，所述喷雾吸收装置包括喷雾器2、喷雾吸收区3、除雾区4及其内设置的除雾器5；烟气由烟气入口管道1经喷雾器2进入喷雾吸收区3，金属络合物溶液经喷雾器2雾化进入喷雾吸收区3后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器5的作用下在除雾区4形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道6，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置7进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管道8重新进入喷雾器2循环使用。0040 填料塔吸收电化学还原脱硝流程示意图如图2所示，由图2可知，包括其与本发明。
17、装置的主要区别在于，吸收液进入填料塔9，吸收塔内烟气中的氮氧化合物。0041 填料塔吸收与喷雾吸收电化学还原脱硝效果对比如表2所示，从表2可以看出，喷雾吸收电化学还原脱硝效果优于填料塔吸收电化学还原脱硝方法。0042 2、喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果与传统工艺脱硝效果对比0043 喷雾吸收电化学还原烟气脱硝与传统工艺（填料塔吸收等）脱硝效果对比如表1所示，从表1可以看出，与传统烟气脱硝方法相比，喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果明显较好。入口浓度远高于其他工艺浓度（800mgm-3207mgm-3）时，脱硝效果依旧明显（86.30%39.00%）。0044 表10045 说 明 书CN 1027。
18、16654 A4/6页60046 表20047 0048 实施例2、不同喷雾类型对脱硝效果影响0049 本实施例同实施例1，所不同之处在于具体参数为：0050 1）、以pH 6,160mM Fe3+-NTA溶液作为吸收液（捕捉液）；0051 2）、吸收液与烟气的液气比为0.1L/m3；0052 3）、工作电压1V；0053 4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；0054 5）、喷雾器分别采用文丘里管喷雾器、锥形实心喷嘴喷雾器；0055 6）、波纹板除雾。0056 采用的喷雾器为文丘里管喷雾器时，本实施例的喷雾吸收、电化学还原脱硝流程示意图如图1所示。0057 采用的喷雾器为锥形实心喷嘴喷雾器。
19、时，本实施例的喷雾吸收、电化学还原脱硝流程示意图如图3所示，由图3可知，可通过循环泵10将再生形成的金属络合物溶液重新输送至喷雾器2，进入循环使用。0058 文丘里管喷雾与锥形实心喷嘴喷雾吸收、电化学还原脱硝效果对比如表3所示，0059 表30060 0061 从以上结果可以看出，文丘里管喷雾吸收效果略优于锥形实心喷嘴喷雾。0062 实施例3、不同除雾器除雾效果对比说 明 书CN 102716654 A5/6页70063 本实施例同实施例1，所不同之处在于具体参数为：0064 1）、以pH 3,10mM Co2+-EDTA溶液作为吸收液（捕捉液）；0065 2）、吸收液与烟气的液气比为12L/。
20、m3；0066 3）、工作电压12V；0067 4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；0068 5）、文丘里管喷雾；0069 6）、除雾器分别采用挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、纤维除雾器和旋风除雾器。0070 上述6种除雾器的除雾效率如表4所示，0071 表40072 除雾器类型 除雾效率，%挡板式除雾器 99.00叶轮式除雾器 99.20旋风除雾器 99.50波纹板除雾器 99.80丝网除雾器 99.00纤维除雾器 99.800073 从以上结果可以看出，6种除雾器的除雾效果相当，都在99.00%以上。波纹板除雾器和纤维除雾器效果略好于其他4种。0074 实施例4、不。
21、同外加偏压对喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果的影响0075 本实施例同实施例1，不同之处在于，采用的工作电压分别为1V、2V、3V、4V、5V、6V、7V、8V、9V、10V、11V、12V，表5列出了外加偏压在112V间脱硝效率的比较，0076 表50077 电压，V 脱除效率，%1 82.822 82.473 82.004 81.885 81.88说 明 书CN 102716654 A6/6页86 81.887 83.068 84.829 85.4110 86.3511 86.3512 86.350078 从上表可以看出，外加偏压在1012V时，烟气中氮氧化物脱除效率最高，达到86.35%。。
22、0079 实施例5、吸收液回收效率和烟气脱硝效果0080 本实施例同实施例1，考察吸收液回收效率和烟气脱硝效果。表6给出了吸收液回收效率和烟气脱硝效率随循环次数的变化，0081 表60082 循环次数 吸收液回收效率，% 脱硝效率，%1 99.99 86.342 99.97 86.323 99.97 86.320083 从上面结果可以看出，随着吸收液（Fe2+-EDTA溶液）循环次数的增加，脱硝效果略微降低，大约降低0.01%，吸收液回收率都在99.97%以上，基本上全部回收，说明吸收液可以重复利用。说 明 书CN 102716654 A1/2页9图1图2说 明 书 附 图CN 102716654 A2/2页10图3说 明 书 附 图CN 102716654 A10。