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1、(10)申请公布号 CN 102732096 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102732096A*CN102732096A*(21)申请号 201210236494.4(22)申请日 2012.07.10C09D 11/10(2006.01)(71)申请人依利安达电子（昆山）有限公司地址 215320 江苏省苏州市昆山市张浦镇亲和路369号(72)发明人张兴宏 闵玉勤 杨帆(74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司 33212代理人周世骏(54) 发明名称无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物及其制备方法(57) 摘要本发明涉及电子材料及制备，旨在提供一种无卤阻燃无溶剂双固化油墨组。
2、合物及其制备方法。该组合物包括以下成份：低粘度环氧树脂、含磷或含氮环氧树脂、丙烯酸缩水甘油酯活性稀释剂、部分酯化的酚醛环氧丙烯酸酯、咪唑类固化剂、自由基聚合引发剂、无卤阻燃剂、无机填充物、添加助剂。制备时，混合各原料，先经分散再研磨，待粘度达到40-50 Pas/25后，停止研磨再经分散搅拌均匀后过滤充填包装。本发明的优点：无卤阻燃，降低了因塞孔油墨的引入而可能的火灾隐患；采用自由基聚合和环氧开环加聚双固化技术，固化程度高，热变形温度高、膨胀系数小、吸水小和耐热性好；油墨粘度易调节，可保证不同季节的使用要求；固化物硬度适中，具有易磨特性。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页(19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 5 页1/2页21.一种无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物，其特征在于，包括按质量份数计算的以下成份：其中，低粘度环氧树脂、含磷或含氮环氧树脂、丙烯酸缩水甘油酯活性稀释剂、部分酯化的酚醛环氧丙烯酸酯这四种成分的质量份数之和为100份；所述低粘度环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种的混合物；所述含磷或含氮环氧树脂为海因环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油醚、缩水甘油胺环氧树脂、磷化酚醛环氧树脂、磷化双酚A环氧树脂中的一种或几种的混合物；所述丙烯。
4、酸缩水甘油酯活性稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合物；所述部分酯化的酚醛环氧丙烯酸酯为：同时含有环氧基和烯丙基的苯酚酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物，或同时含有环氧基和烯丙基的甲酚酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物，或同时含有环氧基和烯丙基的双酚A酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物；所述咪唑类固化剂为： 2-11烷基咪唑、2-17烷基咪唑、1-腈乙基-2-C11咪唑、1-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-s-三嗪中的一种或几种的混合物；所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁氰、偶。
5、氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰中的一种或几种的混合物；所述无卤阻燃剂为：氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺聚磷酸盐、苯氧代聚磷腈化合物中的一种或几种的混合物；所述无机填充物为二氧化硅、硫酸钡或碳酸钙中的一种或几种的混合物；所述添加助剂为消泡剂、流平剂、流变助剂或染料中的至少一种。2.一种制备权利要求1所述无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按照所述配比准确称量各原料；（2）混合各原料，先经预分散机分散后，再用三辊研磨机研磨，待油墨料粘度达到40-50 权 利 要 求 书CN 102732096 A2/2页3Pas/25后，停止研磨；（3）再经分散搅拌均匀后，过滤充填包装。
6、。权 利 要 求 书CN 102732096 A1/5页4无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物及其制备方法技术领域0001 本发明为电子材料领域，系一种在HDI印制电路板埋孔制程中使用的无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物及其制备方法。背景技术0002 随着电子产品朝“轻、薄、短、小”及多功能化方向的发展，特别是半导体芯片的高集成化与I/O（输入/输出）数的迅速增加，高密度安装技术的飞快进步，迫切要求安装基板印制电路板（PCB）成为具有高密度、高精度、高可靠及低成本要求的能够大幅度提高组装密度的电子元部件。因此应用增层法、且能有高密度互连（high density interconnection, HDI。
7、 ）的新型PCB产品成为该产品的主流需求。0003 树脂油墨塞孔工艺作为HDI中比较新的决定未来HDI趋势走向的一种工艺，其发展程度反映了一个公司HDI的整体制作水平。在埋盲孔板件中，当芯板较厚（板厚0.4mm，孔径0.25mm）时，一般RCC（涂树脂铜箔，resin clad copper）无法将孔填满，从而需要塞孔处理；在普通PCB外层塞孔是由于客户安装IC时，需对IC下的BGA过线孔进行塞孔处理，以保护IC在下游的加工制程中免受化学药品和水气的侵蚀。目前已发展到对板面所有的过线孔进行塞孔处理，此塞孔可以采用阻焊塞孔也可以采用树脂油墨塞孔，但由于客户需单面或双面开窗的需要，而整平（喷锡）后。
8、阻焊塞孔工艺难以控制，因此树脂油墨塞孔成为较佳的解决方案。0004 目前市售的用于印刷电路板制程的埋孔程序的塞孔油墨，按溶剂的添加与否来区分，可分为无溶剂型及微量溶剂型这两类。溶剂型塞孔油墨，具有粘度低的优点，便于丝网印刷塞孔，但由于溶剂在后续的烘烤热固化过程中会挥发掉，因而会引起留存于通孔内的油墨产生严重体积收缩，固化后塞孔油墨的两端会有凹陷的现象；另外，当塞孔油墨中溶剂含量过高时，则很容易形成空爆、爆孔及油墨气泡、空洞等问题；同时在生产过程中存在VOC污染，危害工人的健康。因此无溶剂型的塞孔油墨是必然的发展趋势。但现有商品化的无溶剂塞孔油墨仍有较多问题：1，均为非阻燃体系，不符合电子材料的。
9、阻燃使用要求；目前印制电路板使用的大多为阻燃性FR-4板材，而目前大多数市售塞孔油墨为了满足无卤要求，均为非阻燃型。非阻燃塞孔油墨的引入，增加了线路板火灾安全隐患。2，油墨粘度大，不利于丝网印刷塞孔；3，为降低粘度，添加一定量的活性稀释剂，而由于活性稀释剂的引入，大大降低了油墨固化物的热变形温度，使得油墨固化物热膨胀系数增大，在后续的压合和无铅焊接过程中易引起爆板现象；4，现有体系均为单一固化体系，控制油墨固化物性能的途径单一。发明内容0005 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种针对印制电路板的埋孔程序用塞孔树脂提出一个有效的解决方案，即提供一种无卤阻燃无溶剂双固化油。
10、墨组合物及其制备方法。说 明 书CN 102732096 A2/5页50006 为解决技术问题，本发明的解决方案是：0007 提供一种无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物，包括按质量份数计算的以下成份：0008 0009 其中，低粘度环氧树脂、含磷或含氮环氧树脂、丙烯酸缩水甘油酯活性稀释剂、部分酯化的酚醛环氧丙烯酸酯这四种成分的质量份数之和为100份；0010 所述低粘度环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种的混合物；0011 所述含磷或含氮环氧树脂为海因环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油醚、缩水甘油胺环氧树脂、磷化酚。
11、醛环氧树脂、磷化双酚A环氧树脂中的一种或几种的混合物；0012 所述丙烯酸缩水甘油酯活性稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合物；0013 所述部分酯化的酚醛环氧丙烯酸酯为：同时含有环氧基和烯丙基的苯酚酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物，或同时含有环氧基和烯丙基的甲酚酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物，或同时含有环氧基和烯丙基的双酚A酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化产物；0014 所述咪唑类固化剂为： 2-11烷基咪唑（C11Z）、2-17烷基咪唑（C17Z）、1-腈乙基-2-C11咪唑（C11Z-CN）、1-腈乙基-2-乙基-4。
12、-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、2,4-二胺基-6-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-s-三嗪（2MZ-A）中的一种或几种的混合物；不同咪唑依据其固化物的Tg、油墨储存期等要求实验筛选最佳配比。0015 所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁氰（AIBN）、偶氮二异庚氰（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种或几种的混合物；0016 所述无卤阻燃剂为：氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、苯氧代聚磷腈化合物（SPB）中的一种或几种的混合物；0017 所述无机填充物为二氧化硅、硫酸钡或碳酸钙中的一种或几种的混合物；0018 所述添加助剂为消泡剂、流平剂、流变助剂或染料中的至少一种。001。
13、9 本发明还进一步提供了制备前述无卤阻燃无溶剂双固化油墨组合物的方法，包括以下步骤：0020 （1）按照所述配比准确称量各原料；说 明 书CN 102732096 A3/5页60021 （2）混合各原料，先经预分散机分散后，再用三辊研磨机研磨，待油墨料粘度达到40-50 Pas/25后，停止研磨；0022 （3）再经分散搅拌均匀后，过滤充填包装。0023 本发明的理论基础和原理是：1，使用低粘度双酚A或双酚F环氧树脂，可最大限度降低粘度；2，引入含氮、含磷环氧树脂，赋予油墨树脂的阻燃性；3，引入活性稀释剂可以进一步调节树脂组合物粘度，而引入同时带有烯丙基和环氧基的活性稀释剂，不但保证了稀释要求。
14、，同时环氧基可以与环氧体系共价键结在一起。此外，使用自由基引发剂，可以引发双键聚合，形成互穿网络体系，提高了体系的热变形温度，保证了最终固化体系的热稳定性；4，引入无卤阻燃剂，进一步提高体系的阻燃性；5，填充料的引入，可降低固化体系的热膨胀系数。0024 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：0025 1、无卤阻燃，降低了因塞孔油墨的引入而可能的火灾隐患；0026 2、采用自由基聚合和环氧开环加聚双固化技术，固化程度高，热变形温度高、膨胀系数小、吸水小和耐热性好；0027 3、油墨粘度易调节，可保证不同季节的使用要求；0028 4、固化物硬度适中，具有易磨特性。具体实施方式0029 下。
15、面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。0030 实施例1：准确称取低粘度双酚A缩水甘油醚24g，低粘度双酚F型缩水甘油醚26g，烯丙基缩水甘油醚10g，低粘度海因环氧树脂10g，磷化双酚A环氧树脂10g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化（酯化率20%）苯酚酚醛环氧树脂10g，2-11烷基咪唑（C11Z）4.7g，过氧化二苯甲酰（BPO）0.34g，氢氧化铝40g，氢氧化镁20g，碳酸钙40g，消泡剂1g，将以上物料于预分散机中分散均匀后，转移至三辊研磨机研磨，经过17道研磨后，测试油墨粘度，达到指标要求，停止研磨，再在分散机中搅拌均匀，过滤除去较粗。
16、粉体颗粒，灌装，得到均匀细腻油墨产品。产品性能见表1。0031 实施例2：0032 准确称取低粘度双酚A缩水甘油醚20g，低粘度双酚F缩水甘油醚15g，低粘度烯丙基缩水甘油醚10g，海因环氧树脂10g，磷化酚醛环氧树脂（P%=2.5%）10g，甲基丙烯酸缩水甘油酯15g，部分甲基丙烯酸酯化（酯化率38%）邻甲苯酚酚醛环氧树脂20g，1-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）6.2g，过氧化二苯甲酰（BPO）0.32g，氢氧化铝30g，碳酸钙50g，苯氧代聚磷腈（SPB）20g，消泡剂1g，将以上物料于预分散机中分散均匀后，转移至三辊研磨机研磨，经过19道研磨后，测试油墨粘度，达到指。
17、标要求，停止研磨，再在分散机中搅拌均匀，过滤除去较粗粉体颗粒，灌装，得到均匀细腻油墨产品。产品性能见表1。0033 实施例3：0034 准确称取低粘度双酚A缩水甘油醚20g，低粘度双酚F缩水甘油醚15g，烯丙基缩水甘油醚5g，低粘度海因环氧树脂20g，磷化苯酚酚醛环氧树脂（P%=2.8%）20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率27%)双酚A酚醛环氧树脂10g，2,4-二胺基-6-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-s-三嗪（2MZ-A）5.8g，偶氮二异丁氰（AIBN）0.45g，说 明 书CN 102732096 A4/5页7氢氧化铝30g，碳酸钙60g，三聚氰胺聚磷酸盐（。
18、MPP）10g，消泡剂1.2g，将以上物料于预分散机中分散均匀后，转移至三辊研磨机研磨，经过16道研磨后，测试油墨粘度，达到指标要求，停止研磨，再在分散机中搅拌均匀，过滤除去较粗粉体颗粒，灌装，得到均匀细腻油墨产品。产品性能见表1。0035 实施例4：0036 准确称取低粘度双酚A缩水甘油醚20g，低粘度双酚F缩水甘油醚20g，1,4-丁二醇缩水甘油醚5g，烯丙基缩水甘油醚5g，TGIC 5g，缩水甘油胺环氧树脂5g，磷化酚醛环氧树脂（P%=2.3%）10g，磷化双酚A环氧树脂（P%=2.5%）10g，丙烯酸缩水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率27%)双酚A酚醛环氧树脂10g，2-17。
19、烷基咪唑（C17Z）6.1g，偶氮二异丁氰（AIBN）0.52g，氢氧化铝30g，苯氧代聚磷腈（SPB）20g，三聚氰胺聚磷酸盐（MP P）10g，碳酸钙,30g，二氧化硅10g，消泡剂1.5g，将以上物料于预分散机中分散均匀后，转移至三辊研磨机研磨，经过18道研磨后，测试油墨粘度，达到指标要求，停止研磨，再在分散机中搅拌均匀，过滤除去较粗粉体颗粒，灌装，得到均匀细腻油墨产品。产品性能见表1。0037 实施例5：0038 准确称取低粘度双酚A缩水甘油醚15g，低粘度双酚F缩水甘油醚10g，1,4-丁二醇缩水甘油醚5g，对异丁基苯基缩水甘油醚5g，烯丙基缩水甘油醚5g，海因环氧树脂10g，缩水甘。
20、油胺环氧树脂5g，磷化酚醛环氧树脂（P%=3.0%）10g，甲基丙烯酸缩水甘油酯15g，部分甲基丙烯酸酯化（酯化率38%）邻甲苯酚酚醛环氧树脂15g，1-腈乙基-2-C11咪唑（C11Z-CN）6.3g，偶氮二异庚氰（ABVN）0.49g，氢氧化镁30g，苯氧代聚磷腈（SPB）20g，二氧化硅20g，硫酸钡30g，消泡剂1.5g，将以上物料于预分散机中分散均匀后，转移至三辊研磨机研磨，经过17道研磨后，测试油墨粘度，达到指标要求，停止研磨，再在分散机中搅拌均匀，过滤除去较粗粉体颗粒，灌装，得到均匀细腻油墨产品。产品性能见表1。0039 表10040 说 明 书CN 102732096 A5/5页80041 注：1，RoHS，欧盟立法制定的一项强制性标准，全称是关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令(Restriction of Hazardous Substances)；0042 2，CTE，热膨胀系数；CTE Tg，Tg前热膨胀系数；CTE Tg，Tg后热膨胀系数；0043 3，ppm，百万分之。0044 由上表可知，本油墨固化物具有较好的综合性能，可很好的实现本发明。说 明 书CN 102732096 A。