二（三羟甲基丙烷）的制备方法.pdf

在本发明的制备二(三羟甲基丙烷)的方法中，在将有机溶剂用量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围内的情况下，对制备三羟甲基丙烷中得到的蒸馏釜残液进行结晶处理。利用本发明方法，仅仅通过一步结晶操作就得到了高纯度的二－TMP。

权利要求书
1.  一种制备下式1表示的二(三羟甲基丙烷)的方法，

该方法包括：
在碱性催化剂存在下，使正丁醛和甲醛反应得到反应产物溶液的步骤；
用有机提取剂提取该反应产物溶液得到提取液的步骤；
蒸馏所述提取液以分离出作为馏出物的三羟甲基丙烷并得到蒸馏釜残液的步骤；和
以蒸馏釜残液重量的0.6至10倍的量，向蒸馏釜残液中加入有机溶剂，并在满足下式3的结晶温度Y℃下处理该蒸馏釜残液0.1至20小时：
(30×1n(X)-92)≤Y≤55         (3)
其中X表示加入有机溶剂之前，蒸馏釜残液中二(三羟甲基丙烷)的重量百分浓度，
由此结晶二(三羟甲基丙烷)的步骤。

2.  根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为选自脂族酮和脂族酯的至少一种化合物。

3.  根据权利要求2的方法，其中有机溶剂为选自丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯的至少一种化合物。

说明书二(三羟甲基丙烷)的制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及二(三羟甲基丙烷)(后文中称作二-TMP)的新制备方法。
2.现有技术的描述
高纯度的二-TMP已经被用作制备聚丙烯酸酯、聚醚二醇、聚氨酯、醇酸树脂、合成润滑油等的原料。二-TMP是在通过正丁醛(后文中称作NBD)和甲醛的醛醇缩合和交叉的坎尼扎罗反应工业生产三羟甲基丙烷(后文中称作TMP)(例如美国专利US 3,097,245)时副产和回收的。在所提到的方法中，通过在NBD和甲醛的反应产物溶液浓缩后或者不经过浓缩，用溶剂提取该反应产物溶液得到基本上不含有甲酸钠的TMP提取物(粗TMP)。通过高真空蒸馏对粗TMP纯化后，剩下含有1至20％TMP和20至50％二-TMP的蒸馏釜残液。为了从该蒸馏釜残液中回收二-TMP，有人提议用乙酸乙酯结晶(例如，日本专利申请未审公开47-30611)，在甲酸钠存在下用水结晶(例如，日本专利申请未审公开49-133311)，用1，4-二噁烷结晶(例如，日本专利申请未审公开2002-47231)等。
然而，仅仅通过用有机溶剂如乙酸乙酯结晶，不能由制备TMP时的蒸馏釜残液得到高纯度的二-TMP。当蒸馏釜残液带色时，在用水结晶时不能避免着色物质对二-TMP的污染。因此，为了得到高纯度的二-TMP，在这些方法中要求重复进行结晶操作。
据报道，用1，4-二噁烷结晶能够仅在一次结晶操作中回收高纯度的二-TMP。然而，1，4-二噁烷有毒，并且易于与空气中的氧气反应转变为爆炸性的过氧化物。因此，希望尽可能地避免在工业方法中使用1，4-二噁烷，因为在通过蒸馏结晶后的滤液来回收再利用的1，4-二噁烷过程中，存在爆炸的危险。
发明简述
本发明的目的是提供一种有效的且安全的方法，用于从制备TMP的蒸馏釜残液中分离和回收不被着色物质污染的高纯度的二-TMP。
仅仅通过通用有机溶剂的单一结晶操作不能得到高纯度的二-TMP，所述通用有机溶剂包括酮如丙酮和甲乙酮，和酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。这是由于难以分离存在于粗TMP蒸馏釜残液中的、由两摩尔TMP和甲醛生成的直链缩甲醛(后文中称作bis-TMP)。本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过将加入到蒸馏釜残液中溶剂的量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围内，仅通过一次结晶操作，就能够高效地分离出bis-TMP，并容易地和安全地得到无色的、高纯度的二-TMP。在此发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明提供了一种制备下式1表示的二(三羟甲基丙烷)的方法：

该方法包括：
在碱性催化剂存在下，使正丁醛和甲醛反应得到反应产物溶液的步骤；
用有机提取剂提取该反应产物溶液得到提取液的步骤；
蒸馏所述提取液以分离出作为馏出物的三羟甲基丙烷并得到蒸馏釜残液的步骤；和
以蒸馏釜残液重量的0.6至10倍的量，向蒸馏釜残液中加入有机溶剂，并在满足下式3的结晶温度Y℃下处理该加入了溶剂的蒸馏釜残液0.1至20小时：
(30×1n(X)-92)≤Y≤55         (3)
其中X表示加入有机溶剂之前，蒸馏釜残液中二(三羟甲基丙烷)的重量百分浓度，
由此结晶二(三羟甲基丙烷)的步骤。
本发明的详细描述
本发明的目标化合物二(三羟甲基丙烷)(二-TMP)用下式1表示：

和双(三羟甲基丙烷)(bis-TMP)用下式2表示：

通过下述方法得到本发明中处理的蒸馏釜残液。
按照例如在日本专利申请未审公开11-49708中所述的方式，在碱性催化剂存在下，通过NBD和甲醛之间的反应，得到反应产物溶液，然后在浓缩该反应产物溶液后或者不经过浓缩，用有机提取剂提取该反应产物溶液，得到基本上不含有甲酸钠的TMP提取液。提取剂的实例包括脂族酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂族酮如甲乙酮、甲基异丁基酮和二异丙酮；醇如异丁醇、戊醇、己醇和环己醇；和醛如异丁醛和正丁醛。这些提取剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。提取剂的用量和提取条件没有特别限定，提取操作一般在5至55℃下进行，提取剂用量为反应产物溶液重量的0.5至5倍。
蒸馏TMP提取液以除去有机溶剂，得到粗TMP，它在高真空(0.1至5KPa)下进一步蒸馏，由此分离成TMP和蒸馏釜残液。二-TMP在蒸馏釜残液中的浓度优选为约20～约90％重量。在本发明中，直接将有机溶剂加入到这样得到的蒸馏釜残液中，并在特定条件下进行结晶来回收二-TMP。
用于结晶的有机溶剂的实例包括脂族酮、脂族酯和四氢呋喃，优选脂族酮和脂族酯，更优选乙酸乙酯、甲乙酮和丙酮。这些以工业产物形式获得的有机溶剂无需纯化就可以直接使用。
有机溶剂的用量为蒸馏釜残液重量的0.6至10倍，优选0.8至5倍，更优选1至3倍。如果低于0.6倍，TMP和bis-TMP与二-TMP一起结晶，含有着色物质的污染物就不可避免地降低二-TMP晶体的纯度。如果超过10倍，二-TMP晶体的产率降低，或者二-TMP不结晶。另外，回收有机溶剂的负荷变得极大，使得该方法在工业中是不利的。
结晶温度Y℃满足下式3：
(30×1n(X)-92)≤Y≤55        (3)
其中X表示加入有机溶剂之前，蒸馏釜残液中二(三羟甲基丙烷)的重量百分浓度。如果高于上述范围，二-TMP晶体的产率降低，或者二-TMP不结晶。如果低于上述范围，除了二-TMP之外，bis-TMP大量结晶，大大地降低了二-TMP晶体的纯度。
结晶时间为0.1至20小时，优选0.5至10小时，更优选1至4.5小时。如果短于0.1小时，二-TMP晶体的产率降低，或者二-TMP不结晶。如果超过20小时，bis-TMP就与二-TMP一起结晶，降低了二-TMP晶体的纯度。另外，设备效率降低，使得该方法在工业上是不利地。
加入有机溶剂之后，搅拌蒸馏釜残液，直到形成透明溶液，该过程非必要地在加热下进行，如加热至56至60℃。随后，将蒸馏釜残液冷却至结晶温度，同时继续搅拌以使结晶发生。在经过上述结晶时间之后，通过过滤、离心等从所得淤浆中分离出二-TMP晶体，用有机溶剂洗涤并干燥，得到高纯度的，优选纯度为94至100％(重量)的二-TMP晶体。
通过蒸馏结晶步骤中得到的滤液和洗液回收有机溶剂，该溶剂同干燥二-TMP晶体过程中回收的有机溶剂一起可再次作为重结晶溶剂。
在本发明中，通过在控制在特定范围内的有机溶剂量、结晶温度和结晶时间条件下对TMP蒸馏后得到的蒸馏釜残液进行结晶处理，即使蒸馏釜残液的加德纳色标为10或更高，也能够仅仅通过一步结晶操作，高效率地从蒸馏釜残液中得到不含有bis-TMP和着色物质的二-TMP。
本发明将参考下面的实施例进行更详细地描述，所述实施例决不限定本发明的范围。
在下面的实施例和对比实施例中，根据JIS K 0071-2(加德纳色标)和JIS K 1510(邻苯二甲酸树脂色标)测定着色度。百分比和ppm是以重量为基础。
制备实施例
按照日本专利申请未审公开11-49708中实施例1的方法，NBD和甲醛反应制备TMP。反应结束后，以NBD作提取剂从反应产物溶液中提取TMP。回收或除去低沸点起始物和副产物后，用薄膜蒸发器蒸馏提取液(粗TMP)得到蒸馏釜残液。该蒸馏釜残液的组成如下所示。
TMP         7.7％
二-TMP      44.7％
bis-TMP     27.4％
有机副产物  19.9％
盐          3000ppm
加德纳色标  10
实施例1
在装有机械搅拌装置的3000mL圆底烧瓶中，加热下搅拌1300g上面得到的蒸馏釜残液和1300g丙酮，直到混合物变为透明溶液。然后，搅拌下将溶液冷却至30℃，并在温度保持在30℃的情况下进行结晶处理2小时。用250g丙酮洗涤通过离心从所得淤浆中分离出来的晶体，并干燥，得到256g晶体。所得晶体的二-TMP纯度为96％，熔点为109℃，邻苯二甲酸树脂色标为1。
实施例2
在装有机械搅拌装置的1000mL圆底烧瓶中，在加热下搅拌250g上面得到的蒸馏釜残液和500g乙酸乙酯，直到混合物变为透明溶液。然后，在搅拌下将溶液冷却至40℃，并在温度保持在40℃的情况下进行结晶处理1.5小时。用40g乙酸乙酯洗涤通过抽吸过滤从所得淤浆中分离出来的晶体，并干燥，得到40g晶体。所得晶体的二-TMP纯度为96％，熔点为109℃，邻苯二甲酸树脂色标为1。
对比实施例1
除了将丙酮用量变为650g之外，按照与实施例1相同的方法，得到314g晶体。所得晶体的二-TMP纯度为86％，熔点为96℃，邻苯二甲酸树脂色标为3。
对比实施例2
除了将结晶温度变为-5℃之外，按照与实施例1相同的方法，得到689g晶体。所得晶体的二-TMP纯度为56％，熔点为83℃，邻苯二甲酸树脂色标为5。
对比实施例3
除了将结晶时间变为25小时之外，按照与实施例1相同的方法，得到291g晶体。所得晶体的二-TMP纯度为90％，熔点为104℃，邻苯二甲酸树脂色标为2。
如上所述，在本发明方法中，在将有机溶剂用量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围内的情况下，对制备三羟甲基丙烷中得到的蒸馏釜残液进行结晶处理。利用这种方法，仅仅通过一步结晶操作就得到了高纯度的二-TMP。因此，本发明具有很大的工业优点。