一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系 【技术领域】
本发明是关于一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系，它由二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物、有机铝化合物，或二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦组成。该体系在有机溶剂存在下，催化丙烯二聚反应。背景技术
丙烯二聚得到的各种六碳烯烃产物是重要的化工原料和中间体。如2，3-二甲基丁烯是生产农药甲氰菊酯和某些香料的重要中间体，也用作汽油添加剂以提高其辛烷值，甲基戊烯可用于合成浮选矿气泡剂，α-己烯是制备改性聚烯烃树脂的重要共聚单体。
丙烯二聚均相催化体系主要由各种过渡金属化合物、烷基铝助催化剂和有机膦配体组成。其中各种镍化合物体系占了绝大部分，主要有烯丙基镍配合物，乙酰丙酮镍配合物，2，4-二硫代戊二酮镍配合物，各种无机酸和有机酸镍盐等几种体系。不管何种体系，一般都通过加入有机膦配体来调节丙烯二聚的催化性能，主要是影响丙烯二聚的区域选择性。如果不加入有机膦配体，不管体系如何调节，产物始终以甲基戊烯为主要成分。如Dimersol公司以含丙烷的丙烯为原料，非区域选择性生产各种六碳烯烃。区域选择性生产六碳烯烃有日本住友化学的环烷酸体系(住友化学，1998，I，99；JP 01048812)，英国B.P化学公司乙酰丙酮镍体系(US 4835328；Chem.ritain 1 990，26，400)，都是以2，3-二甲基丁烯为目标产物，但各体系仍存在活性低，选择性不高或体系过于复杂等不足之处。多年以来，人们一直在探索和追求新型的高选择性、高活性的丙烯二聚催化体系。
1966年，J.Ewers等以氧、氧双齿配位的2，4-戊二酮镍配合物体系催化丙烯二聚反应，此后又出现了各种乙酰丙酮镍及其类似物的丙烯二聚催化体系(Muthukumaru，S.；Ravindraanthan，M.；Si-aram，S.Chem.Rev.1983，83，353)。九十年代后期，随着以氮、氮多齿配位的α-二亚胺镍、钯配合物和吡啶二亚胺铁、钴配合物体系在烯烃聚合研究方面的巨大突破，人们将其应用到烯烃的齐聚反应上。Kallian等报道了α-二亚胺溴化镍在改性甲基铝氧烷作用下催化乙烯齐聚，丙烯、丁烯、甲基戊烯的二聚反应，其中对丙烯二聚的活性和选择性都不好(Killian，C.M.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Organometallics 1997，16，2005)。近年来，以氮、氧配位地过渡金属配合物也在烯烃聚合方面取得重要进展，但其在烯烃齐聚方面的应用却极少，只有S.Wolfgang等利用水杨醛亚胺镍配合物/氢氧化钾体系来制备己烯(German Offen 2252856/1971；German(East)99556/1973)，但活性和选择性都很低(正己烯的选择性不超过40％)。人们在开发高性能的新型烯烃聚合、齐聚催化剂的同时，也在不断拓宽其应用范围。在许多过渡金属配合物丙烯二聚催化体系中，须添加有机膦配体或者与有机膦配体配位后才能获得较好的二聚效果。发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯二聚制备六碳烯烃的反应，在有机铝化合物作用下，不需添加有机膦配体就能获得较好的二聚效果。
为实现上述目的，本发明提供的丙烯二聚制备六碳烯烃的反应，在有机溶剂中，反应温度为-40-100℃下由催化体系催化丙烯二聚反应，催化体系是由主催化剂二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物、助催化剂有机铝化合物组成，或二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦组成。
本发明提供的丙烯二聚催化体系中主催化剂的特征结构如下：
上述结构式中，R1为芳基或取代芳基，C1-C6烷基或取代烷基，杂环取代基；R2为C1-C6烷基或取代烷基。
上述结构式中的主催化剂可以用多种形式表示，当R1为芳基或取代芳基时，特征结构如下：
上述结构式中，R3和R4为氢、C1-C6烷基或取代烷基、烷氧基或取代烷氧基、卤素；R5为氢、C1-C6烷基或取代烷基；R6为氢、C1-C6烷基或取代烷基。
通过不同取代的配体，可得到一系列二(水杨醛亚胺)镍配合物。不同位阻的镍配合物具有不同的立体效应和电子效应，从而获得不同的二聚效果。当R2＝H，R1＝1-Naph(Naph：萘基)时，配合物为K；当R2＝H，R1＝1-Py(Py：吡啶基)时，配合物为L；当R2＝H，R1＝cyhex(cyhex：环己基)时，配合物为M。当R为取代芳胺时，各种配合物如下所示：R3 R4R5 R6 R2 配合物 R3 R4 R5 R6 R2 配合物H H H H H A H CF3 H H H FH H Me H H B H MeO H H H GH Me H H H C H H H CF3 H HMe Me H H H D F F H H H IMe Et H H H E H H H H t-Bu J
如果在体系中加入有机膦，就能调变丙烯二聚的催化活性和选择性，而选择性又包括二聚选择性和二聚产物中各种六碳烯烃的选择性。有机膦配体以PR2为代表的叔膦配体，式中R可为C1-C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，环烷基或取代环烷基，如乙基，正丁基，异丙基等烷基，苯基等芳基，环己基等环烷基。添加合适的膦配体，能提高丙烯二聚的活性和选择性。有机膦配体的用量用P/Ni比表示，通常P/Ni(摩尔比)为0.1-100，而P/Ni(摩尔比)为1-60效果更好。
立体位阻大和给电性较强的配体有利于丙烯定向选择性二聚为2，3-二甲基丁烯，如三环己基膦。在含有机膦配体的丙烯二聚催化体系中，反应温度对二聚区域选择性的影响很大，低温下有利于形成2，3-二甲基丁烯。如反应温度为-5℃时，P/Ni(摩尔比)为2时，2，3-二甲基丁烯的选择性就达到60％(实施例20)，而要在室温下得到相应的结果，P/Ni(摩尔比)必须达到30(实施例29)。
有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物、乙基铝氧烷或它们的混合物，乙基铝卤化物为Et2AlCl(二乙基氯化铝)、EtAlCl2(乙基二氯化铝)及它们的混合物。烷基铝和烷基铝氧烷，路易斯酸性太低，助催化活性不高，Et2AlCl活性比EtAlCl2低，但二聚选择性高一些，如果用Et2AlCl和EtAlCl2的混合物Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，选择性和活性都较好。助催化剂有机铝的用量用Al/Ni比表示，通常为Al/Ni(摩尔比)10-2000，而Al/Ni(摩尔比)为20-1000效果更好。
有机溶剂为惰性有机烃或者取代有机烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等芳烃；正己烷、正庚烷等烷烃；环己烷等环烷烃；氯苯、二氯苯等卤代烃，尤其以卤代烃类为佳。
二(水杨醛亚胺)镍配合物由二水杨醛镍配合物和过量取代胺在醇中制得，而二水杨醛镍配合物由水杨醛或水杨醛碱金属盐与醋酸镍合成。
本发明将上述催化体系用作丙烯二聚的主催化剂，该体系在有机溶剂中催化丙烯二聚反应。
丙烯二聚反应在250mL或者500mL高压釜中进行，将配制好催化剂溶液在丙烯气氛下加入反应釜中，缓慢调至反应需要的温度(-40-100℃，最好为-20-40℃)，通入丙烯并维持丙烯压力(丙烯压力为大气压至反应温度下的丙烯饱和蒸汽压力，提高压力有利于提高活性)，反应一定时间(0.1-6h，最好为0.5-3h)后，放出物料，水解，气相色谱(GC)分析产品组成和各组分含量。
利用二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物、有机铝化合物体系催化丙烯二聚反应，其催化活性可达70000-130000mol C3＝/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性为70-90％，二聚产物中甲基戊烯(MP)的含量为80％；用二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦体系催化丙烯二聚反应时，在一定条件下活性高达230000mol C3＝/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性高达70-90％，2，3-二甲基丁烯的选择性最高达64％。
本发明的优点：
1、实现以二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物体系催化的丙烯二聚反应，开发了一种新型高效的丙烯二聚催化体系；
2、本体系不需添加有机膦就能有效催化丙烯二聚反应；添加有机膦配体，可以改变二聚性能；
3、通过调节二聚催化体系的组分，可分别获得以甲基戊烯或2，3-二甲基丁烯为主的二聚产物；
4、本体系催化丙烯二聚反应适用条件宽，在室温和低温下都能高效催化丙烯二聚反应；
5、催化剂合成简便，稳定性很好，所用原料价廉易得；
6、对丙烯二聚反应呈现极高的活性和较高的选择性。具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂A，20mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，20℃搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例2：8μmol催化剂B，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例3：8μmol催化剂C，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例4：8μmol催化剂D，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例5：8μmol催化剂E，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例6：8μmol催化剂F，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例7：8μmol催化剂G，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例8：8μmol催化剂H，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例9：8μmol催化剂I，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例10：8μmol催化剂J，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例11：8μmol催化剂K，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例12：8μmol催化剂L，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例13：8μmol催化剂M，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例14：8μmol催化剂C，30mL甲苯溶剂，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例15：8μmol催化剂C，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为400)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例16：8μmol催化剂C，10％Et2AlCl的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例17：8μmol催化剂C，10％Et3Al的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例18：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂C和16μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩尔比为2)，16mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，20℃搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表2所示。
实施例19：8μmol催化剂C和32μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例20：8μmol催化剂C和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例21：8μmol催化剂C和480μmol PCy3(P/Ni摩尔比为60)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例22：8μmol催化剂A和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例23：8μmol催化剂B和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例24：8μmol催化剂L和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例25：8μmol催化剂M和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例26：8μmol催化剂C和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，10％Et2AlCl的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例27：8μmol催化剂C和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，10％Et3Al的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其它实验方法和条件同实施例18。结果如表2所示。
实施例28：500mL高压釜中，丙烯气氛下，加入16μmol催化剂D和16μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩尔比为1)，36mL甲苯，缓慢降温至-5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，通入丙烯并将表压调至0.4MPa，维持60min；缓慢排出未反应丙烯气体后压出物料，小心水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表2所示。
实施例29：16μmol催化剂D和16μmol PCy3(P/Ni摩尔比为2)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例30：16μmol催化剂D和32μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例31：16μmol催化剂D和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为8)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例32：16μmol催化剂A和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例33：16μmol催化剂C和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例34：16μmol催化剂L和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例35：16μmol催化剂M和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例36：16μmol催化剂D和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，反应温度为-15℃，其它实验方法和条件同实施例28。结果如表2所示。
实施例37：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂D和32μmol PCy3的4mL氯苯溶液(P/Ni摩尔比为4)，16mL氯苯，恒温至5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，再将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表2所示。
实施例38：8μmol催化剂D和32μmol PBun3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例37。结果如表2所示。
实施例39：8μmol催化剂D和32μmol PEt3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例37。结果如表2所示。
实施例40：8μmol催化剂D和32μmol PPh3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例37。结果如表2所示。
表1二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物/烷基铝体系催化丙烯二聚反应结果
TOF1 C6＝ 二聚物分布(wt％)2
实施例 主催化剂 助催化剂
(h-1) (wt％) MP Hex 2，3-DMB
1 A Et3Al2Cl3 73300 71.3 81.3 16.8 1.9
2 B Et3Al2Cl3 84800 76.4 82.0 16.5 1.5
3 C Et3Al2Cl3 93700 79.7 81.5 17.2 1.3
4 D Et3Al2Cl3 117000 71.9 81.5 17.0 1.5
5 E Et3Al2Cl3 112000 78.2 82.3 16.4 1.3
6 F Et3Al2Cl3 118000 80.4 80.0 15.0 5.0
7 G Et3Al2Cl3 70500 88.6 81.3 15.9 2.8
8 H Et3Al2Cl3 102000 83.5 80.2 16.9 2.9
9 I Et3Al2Cl3 132000 85.6 81.9 16.0 2.1
10 J Et3Al2Cl3 109000 78.1 79.6 15.6 4.8
11 K Et3Al2Cl3 114000 80.9 82.3 16.2 1.5
12 L Et3Al2Cl3 104000 85.5 81.8 15.8 2.4
13 M Et3Al2Cl3 73800 74.2 79.4 19.2 1.4
143 C Et3Al2Cl3 67000 82.6 81.2 17.4 1.4
154 C Et3Al2Cl3 102000 80.9 79.8 15.2 5.0
165 C Et2AlCl 60000 87.3 79.8 15.1 5.1
176 C Et3Al 45000 84.2 81.9 17.3 1.81TOF：催化剂催化效率，表示为发生反应的丙烯的摩尔数/(镍摩尔数×反应时间)。2MP＝甲基戊烯；Hex＝己烯；2，3-DMB＝2，3-二甲基丁烯。330mL甲苯，其它条件同实施例1。4Al/Ni(摩尔比)＝400，其它条件同实施例1。510％Et2AlCl(二乙基氯化铝)的甲苯溶液作助催化剂，其它条件同实施例1。610％Et3Al(三乙基铝)的甲苯溶液作助催化剂，其它条件同实施例1。
表2二(水杨醛亚胺)镍(II)配合物/烷基铝/有机膦体系催化丙烯二聚反应结果
有机膦 TOF1 C6＝ 二聚物分布(wt％)2
实施例 主催化剂 助催化剂
种类 P/Ni3 (h-1) (wt％) MP Hex 2，3-DMB
18 C Et3Al2Cl3 PCy3 2 95800 70.8 70.3 14.0 15.7
19 C Et3Al2Cl3 PCy3 4 98200 78.8 67.0 8.5 24.5
20 C Et3Al2Cl3 PCy3 30 165000 98.5 41.6 3.1 55.3
21 C Et3Al2Cl3 PCy3 60 126000 91.0 43.8 2.6 55.3
22 A Et3Al2Cl3 PCy3 30 112000 94.2 45.6 3.7 50.7
23 B Et3Al2Cl3 PCy3 30 118000 75.6 48.8 4.0 47.2
24 L Et3Al2Cl3 PCy3 30 134000 87.6 48.7 4.8 46.5
25 M Et3Al2Cl3 PCy3 30 135000 81.1 40.0 3.0 57.0
26 C Et2AlCl PCy3 30 42600 89.7 50.6 5.7 43.7
27 C Et3Al PCy3 30 39500 83.0 50.3 7.6 42.1
28 D Et3Al2Cl3 PCy3 1 148000 79.1 54.1 6.5 39.4
29 D Et3Al2Cl3 PCy3 2 176000 85.0 36.6 1.8 61.6
30 D Et3Al2Cl3 PCy3 4 247000 84.0 36.8 2.7 60.5
31 D Et3Al2Cl3 PCy3 8 148000 79.7 34.3 1.5 64.2
32 A Et3Al2Cl3 PCy3 4 186000 81.5 37.8 1.5 61.1
33 C Et3Al2Cl3 PCy3 4 231000 90.4 34.5 1.5 64.0
34 L Et3Al2Cl3 PCy3 4 199000 83.7 36.7 1.7 61.6
35 M Et3Al2Cl3 PCy3 4 236000 85.1 35.5 1.0 63.5
364 D Et3Al2Cl3 PCy3 4 126000 79.6 39.4 2.1 58.5
37 D Et3Al2Cl3 PCy3 4 127000 76.3 46.0 5.5 48.5
38 D Et3Al2Cl3 PBun3 4 262000 89.2 71.9 3.8 24.3
39 D Et3Al2Cl3 PEt3 4 129000 79.2 72.3 8.0 19.7
40 D Et3Al2Cl3 PPh3 4 123000 80.2 71.8 16.1 12.11TOF：催化剂催化效率，表示为发生反应的丙烯的摩尔数/(镍摩尔数×反应时间)。2MP＝甲基戊烯；Hex＝己烯；2，3-DMB＝2，3-二甲基丁烯。3摩尔比。4反应温度为-15℃，其它反应条件同实施例28。